说明：本文华算科技主要讲解材料内建电场与氧空位的相互作用，理清二者双向作用机制，包含内建电场调控氧空位形成、迁移和分布，及氧空位影响内建电场产生等内容，可以掌握其对材料电荷输运、催化反应等性能的调控意义。
氧空位是指在金属氧化物等含氧材料的晶体点阵中，原本应由氧离子占据的位置出现空缺而形成的一种本征点缺陷。氧空位的形成可以通过高温、低氧分压环境、强电场作用或高能粒子辐照等方式诱导。
DOI:10.12677/APP.2023.138039
作用
氧空位具有显著的电化学活性。一个中性的氧空位形成后，通常会留下两个电子束缚在空位附近，使其表现为浅施主能级，从而显著影响材料的电子结构。根据其捕获电子的状态，氧空位可以呈现为电中性、单正电荷或双正电荷。
这种带电属性是其与电场发生相互作用的物理基础。氧空位的存在能够显著改变材料的能带结构、诱导金属–绝缘体相变、增强催化活性，甚至引发超导电性，是功能材料缺陷工程的核心研究对象。
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b00330
内建电场是指在没有外加电场的情况下，材料内部因空间电荷分布不均而在热力学平衡状态下形成的静电场。
它的来源多样，例如半导体P-N结的耗尽层、异质结界面处的能带弯曲、铁电材料的自发极化，以及由带电缺陷（如氧空位）浓度梯度引起的电荷分离。
DOI: 10.1002/cnl2.70029
作用
内置电场诱导的电子重分布会直接影响催化活性位点的电子结构与反应微环境。
例如，电催化剂中富电子区与缺电子区的共存，有助于提高多相界面局部微环境中的反应物浓度，进而提升反应速率与整体反应活性。
这种经调控的电子结构可降低活化能垒、加速电子/质子转移动力学、优化关键反应中间产物的吸附/脱附能，为提升反应活性与选择性提供了有效途径。
DOI: 10.1002/cnl2.70029
氧空位的形成能是评估其稳定性的核心参数。在DFT计算中，对于一个电中性的氧空位，其形成能通常由以下公式计算：
其中，Etot(def)是系统在有缺陷情况下的总能量；Etot(perf)是系统在无缺陷情况下的总能量；μO是是氧原子的化学势，其取值依赖于环境（富氧或贫氧条件），通常用一个孤立的O₂分子能量的一半（1/2EO2）作为参考。
对于带电荷q的氧空位（Voq），其形成能还与费米能级（EF）相关：
其中，Etot(def, q)是带电荷q的缺陷体系总能量，EVBM是价带顶能量，Ecorr是为了修正有限尺寸超胞中周期性电荷相互作用而引入的校正项。
DOI: 10.1021/acs.chemmater.3c02251
当存在电场时，缺陷的形成能和迁移势垒会发生改变。
对形成能的影响
强电场可以通过极化效应降低缺陷的形成能。一个简化的热力学模型表明，缺陷在电场中的吉布斯形成自由能Gf(E)会降低。这种降低主要来源于缺陷极化与电场的相互作用。其能量变化可以近似描述为：
其中p是缺陷诱导的静态偶极矩，α是极化率张量。DFT计算证实，电场可以显著降低氧空位的形成能，尤其是在绝缘性较好的宽禁带氧化物中。
DOI: 10.1103/PhysRevLett.119.126002
对迁移势垒的影响
电场对离子迁移势垒（Em）的影响可以通过有效偶极矩模型来量化。当一个带电离子沿着迁移路径从初始位移动到过渡态时，体系的偶极矩会发生变化。电场与这个偶极矩变化的相互作用会导致迁移势垒的线性降低：
其中Peff是沿迁移路径的有效偶极矩，可以通过DFT计算得到。这个模型清晰地解释了电场如何拉动离子翻越势垒，加速其迁移。
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c02035
内建电场与氧空位的相互作用是一个双向耦合的动态过程，可以分解为两个方面：电场对氧空位的调控，以及氧空位对电场的反作用。
内建电场如何调控氧空位？
（1）影响氧空位的形成：内建电场可以显著降低氧空位的形成能。在高电场区域，电场力可以直接作用于晶格中的氧离子。
当电场力足够强时，可以将氧离子从其格点位置拉出，使其迁移到间隙位置或材料表面，从而在原地留下一个氧空位。第一性原理计算表明，在强电场下，氧空位的形成能会大幅下降，尤其是在电极/氧化物界面等电场集中的区域。
DOI: 10.1063/5.0048597
（2）驱动氧空位的迁移：带正电的氧空位在内建电场中会受到静电力的作用，并沿着电场方向发生定向迁移或漂移。这种漂移行为与由浓度梯度驱动的扩散共同决定了氧空位的宏观输运。
DOI: 10.1063/1.4757584
（3）调控氧空位的空间分布：在内建电场的持续作用下，原本随机分布的氧空位会发生重新排布。它们会倾向于聚集在电势的低洼区域，这种聚集效应可以形成局部的导电通道。同时，这种非均匀分布也会反过来改变材料局部的电学和力学性质。
DOI: 10.1063/5.0048597
氧空位如何影响内建电场？
作为可移动的带电缺陷，氧空位的行为反过来也会重塑材料内部的电场分布，形成一个复杂的反馈循环。
（1）局部内建电场的产生和能级弯曲：当氧空位在界面、晶界或特定晶面发生选择性聚集时，会形成一个宏观的内建电场。
氧空位诱导的内建电场会使材料的静电势发生变化，从而导致能带弯曲。能带的弯曲幅度与氧空位的浓度和电荷态直接相关，浓度越高，电场越强，能带弯曲也越剧烈。
DOI: 10.1002/pssa.201900941
（2）载流子捕获与复合：氧空位不仅通过内建电场影响能带的宏观形态，其自身引入的缺陷能级也是影响载流子行为的关键因素。这些缺陷能级通常位于禁带中，可以作为有效的载流子捕获中心或复合中心。
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00897
调控电荷与离子输运性质
内建电场能够有效分离光生或电注入的电子–空穴对，抑制其复合，提高量子效率。同时，它能为离子的迁移提供额外的驱动力或势垒，从而调控离子电导率。
例如，研究表明，由氧空位诱导的局部内建电场可以显著改善锂离子电池负极材料的反应动力学，提升储锂性能。
加速电化学与催化反应动力学
在电催化领域（如OER/ORR），氧空位本身就是重要的活性位点。由其产生的内建电场可以进一步降低反应中间体的吸附能，优化反应路径，从而提升催化活性和选择性。
内建电场通过降低相邻原子间的静电排斥和应力，为化学反应创造了更有利的局部环境。
DOI: 10.1002/anie.202302795
诱导新奇物相与功能
氧空位的有序化排列可以在电场驱动下发生，这种缺陷的有序–无序转变本身就是一种相变，可以导致材料的金属–绝缘体转变、磁性转变等。例如，在某些钙钛矿氧化物中，电场可以诱导氧空位迁移，从而可逆地调控材料的磁性相。
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