说明：本文华算科技介绍了氧空位的形成机制、性质、表征方法，及其在催化、能源存储中的作用与对材料稳定性的影响。读者可系统学习到氧空位的核心知识与多领域应用逻辑，了解调控氧空位浓度和分布对优化材料性能的关键意义，为相关材料研究提供参考。氧空位在许多材料中扮演着至关重要的角色，尤其在金属氧化物、半导体、催化剂和电池材料等领域，其对材料的电子结构、催化性能、导电性以及稳定性产生了显著影响。
氧空位是由于氧原子从晶格中脱离而形成的缺陷，它们往往会引起晶格的局部畸变，并能够显著影响材料的物理和化学性质。氧空位的形成过程通常受到外界环境条件（如温度、气氛等）以及材料本身晶格结构和化学组成的影响。
在这一背景下，氧空位的表征不仅对于理解材料的基本性质至关重要，也是设计高性能功能材料的重要步骤。
图1：氧空位种类及其作为吸附/活化位点的示意图。DOI：10.1039/D4SC07375D
氧空位的形成机制主要可以分为两类：一是氧气分子或原子在材料的表面或晶格内部被还原或脱出，二是由于外部环境（如高温、低氧气氛）下，氧原子不稳定，导致其离开晶格。
氧空位通常是通过材料在特定条件下的还原过程而产生，尤其是在高温、低氧环境下，氧原子会以氧离子（O2-）等形式脱出，或形成氧分子（O2）离开晶格。留下空位。
氧空位的类型多种多样，可以是单一氧空位，也可以是氧空位对或聚集体。氧空位的存在会导致局部电子密度的变化，并可能形成局部的电子态，这对于许多材料的电气、光学和催化性能都具有重要影响。
图2：氧空位调控的光催化材料合成。DOI：10.1039/D3CP0612:
氧空位的性质与其对材料的电子结构的影响密切相关。氧空位的形成往往会导致电子的局部积累，改变了材料的电子态密度，进而影响了材料的导电性。
在某些材料中，氧空位能够显著降低材料的带隙，形成新的导电态，从而提高材料的导电性。这种现象在半导体材料中尤为突出，氧空位的引入往往可以改变材料的半导体性质，并使其具有更好的电学性能。
此外，氧空位还可能影响材料的表面性质，在催化过程中起到至关重要的作用，成为反应的活性中心。
为了深入研究氧空位的形成、结构及其对材料性能的影响，研究人员采用了多种表征技术。
X射线光电子能谱（XPS）是一种常用于分析氧空位的方法。
通过分析氧1s谱峰的变化，可以推测氧空位的浓度以及其对材料电子结构的影响。XPS技术不仅可以用来确认氧空位的存在，还能够对氧空位的化学环境进行定性分析，从而为氧空位的性质提供深入的理解。
图3：XPS光电子谱中氧1s谱峰的分解。10.1021/acscatal.5c00499
此外，透射电子显微镜（TEM）是一种高分辨率的表征技术，能够直观地观察材料的微观结构。
利用高分辨成像，TEM可以揭示氧空位在材料中引起的局部结构变化，尤其是晶格缺陷、应力和畸变的分布情况。X射线衍射（XRD）则常用于检测氧空位对材料晶格的影响。
氧空位的存在往往会导致材料的晶格常数发生变化，XRD技术可以通过检测晶体的衍射峰位置和形状的变化来推测氧空位对晶格的影响。
图4：制备的Co3O4样品的XRD图谱和（B）放大后的XRD图谱。A展示了样品较弱且较宽的衍射峰，并且在B中注意到36.9处的衍射峰发生了偏移，这证实了晶格缺陷的存在。DOI：10.1039/D2TA03180A
同步辐射X射线吸收光谱（XAS）作为一种强有力的表征手段，近年来在氧空位的研究中也得到了广泛应用。XAS技术通过测量材料在不同能量下的X射线吸收信号，可以获取关于原子局部结构、化学环境和电子结构的详细信息。
在研究氧空位时，XAS可以用来探测氧的局部环境变化，揭示氧空位引起的局部电子密度变化及氧原子的配位结构。XAS不仅能够提供氧空位的直接证据，还能帮助研究氧空位的形成机制和在材料中的分布。
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由于同步辐射XAS具有较高的时间和空间分辨率，因此可以用于研究氧空位在材料中的动力学变化，特别是在催化反应和储能过程中氧空位的行为。
图5：不同应变下Mn L边的X射线吸收近边结构（XANES）。DOI：10.1021/acs.nanolett.6b04839与HfO2中氧空位O K边的XANES谱。DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b03986
除上述表征技术外，红外光谱（IR）、电子自旋共振（ESR）和拉曼光谱（Raman）等也是常用的氧空位表征方法。IR光谱能够通过分析振动模式的变化，间接证明氧空位的存在。
氧空位引起的晶格振动模式的变化会导致特定的红外吸收峰的偏移，而这些变化可以为氧空位的特征提供依据。ESR技术则通过检测样品中未配对电子的共振信号来探测氧空位的电子特性。
氧空位往往会提供自由电子，这些自由电子可以被ESR信号所探测到，为氧空位的定量分析提供重要信息。
图6：在325纳米波长下Co3O4–P和Ov-Co3O4的拉曼光谱。锰基催化剂的电子顺磁共振谱图
氧空位在催化反应中的作用越来越受到研究者的关注。催化反应通常需要表面位点来吸附反应物，而氧空位能够为催化剂提供这种活性表面位点，促进反应物的吸附、活化及产物的生成。
氧空位的存在不仅能够提供更多的反应位点，还能够通过调节材料表面电子密度来改善催化性能。
尤其在氧还原反应（ORR）、氢气化反应和二氧化碳还原反应等催化过程中，氧空位经常作为反应的活性中心，降低反应的能垒，提高催化剂的转化效率。
图7：金属氧化物中氧空位的形成机制示意图。DOI：10.1016/j.trac.2019.05.002
在一些金属氧化物催化剂中，氧空位的存在可以显著提高催化活性。以钙钛矿型氧化物为例，氧空位能够促进氧的吸附和脱附过程，从而提高氧化还原反应的效率。
在钛氧化物（TiO2）中，氧空位的引入能够显著改善其光催化性能，尤其是在紫外光照射下，氧空位不仅提高了材料的电子传输效率，还增强了其对氧气和水分子等反应物的吸附能力。
这种现象表明，氧空位在催化反应中不仅起到了活性中心的作用，还改善了材料的稳定性和选择性。
图8：Ni-掺杂TiO2中氧空位（含VO–VTi–VO）形成与定量表征（EPR/DFT等）的关键图组。DOI：10.1038/s41467-025-56190-5
氧空位在能源存储材料中的作用也日益受到关注。在锂离子电池和钠离子电池等储能材料中，氧空位的引入能够显著提高材料的电化学性能。
氧空位的存在能够促进电池材料中锂离子或钠离子的扩散，改善材料的导电性和循环稳定性。氧空位的引入能够在材料内部形成更多的离子导电通道，从而提高离子导电率，这对电池的性能起到了关键作用。
图9：在高电压Ni富集正极表面引入富氧空位惰性相，实现“氧锚定/捕获”策略并提升循环。DOI：10.1038/s41467-023-43792-0
在钴酸锂（LiCoO2）和磷酸铁锂（LiFePO4）等电池材料中，氧空位的引入能够改善其循环性能。
氧空位的存在能够调节材料的结构，减少在充放电过程中产生的结构应力，进而提高电池的寿命和稳定性。
此外，氧空位还可以改善材料的比容量和充放电速率，提供更高的电池功率和能量密度。这使得氧空位成为高性能储能材料设计中的一个重要调控因素。
图10：含氧空位的富锂锰基正极中阴离子赝电荷补偿可逆性提升与结构稳定。DOI：10.1038/s41467-022-28793-9
尽管氧空位对材料的性能具有显著的提升作用，但过多的氧空位可能会导致材料的稳定性下降。氧空位的引入会引起材料的局部电子密度变化，这可能会导致材料在高温或高电场条件下发生氧化或还原过程，从而引起材料的结构破坏或性能衰退。
因此，合理调控氧空位的浓度和分布，对于提高材料的稳定性至关重要。在催化和储能材料的设计中，通常需要在提高氧空位浓度的同时，采取措施保证材料的稳定性，避免过多的氧空位导致材料的过度退化。
图11：钙钛矿氧化物中氧空位浓度与氧还原活性呈火山型依赖，并随温度改变最优值。DOI：10.1038/s41467-024-53578-7
氧空位的表征和调控是材料科学领域中的一个重要课题，氧空位不仅在催化、能源存储、电子器件等多个领域中发挥着重要作用，还对材料的基本性能产生深远影响。
未来的研究需要在氧空位的形成机制、表征技术以及应用领域等方面进一步深化，为设计和开发具有优异性能的新型功能材料提供理论依据和技术支持。
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