内建电场与氧空位的协同作用及其对材料催化性能的调控机制

说明：文章华算科技系统阐述了内建电场与氧空位的相互作用机制及其对材料电荷传输与催化性能的调控作用。阅读将掌握内建电场如何通过电荷补偿和缺陷分布调控氧空位行为，学会利用二者协同效应优化材料电子结构与界面反应动力学。

什么是内建电场和氧空位？

内建电场的产生通常源于材料中的电荷不对称分布，尤其是在异质结、界面或表面区域，电荷分布的偏差会在材料内部形成电场。内建电场的作用范围一般较为局限，但对载流子的迁移、电子能带结构、以及电学性能具有重要影响。

氧空位作为氧化物材料中的常见缺陷，通常是由于氧原子的缺失或不完全还原引起的，这种缺陷导致了局部的电荷不平衡，进而影响到材料的电学特性。

氧空位与内建电场之间的相互作用具有复杂性，它们不仅影响材料的宏观性质，还对电子的迁移、光生电子的生成、表面反应及催化活性等具有重要作用。

内建电场可以调节氧空位的形成与分布，反之，氧空位的存在又可以影响内建电场的强度与分布形式。二者的相互作用在氧化物半导体、催化剂及新能源材料中起着关键作用（图1）。

图1. 内建电场与氧空位的相互作用。DOI: 10.1016/j.jhazmat.2020.123470。

分类

内建电场与氧空位的相互影响可根据不同的物理机制和效应进行分类。根据影响的空间尺度，可以将其分为局部效应和全局效应两类；根据作用的主要物理过程，可以分为电荷传输效应、催化效应和能带调制效应。

局部效应主要指在材料内部的特定区域，内建电场与氧空位的相互作用通过局部的电荷分布与电场强度对电子或离子的行为产生影响。例如，在氧化物的表面或界面，氧空位可能导致局部的电场变化，这些变化可以影响表面反应或局部载流子的扩散行为。

全局效应则是指内建电场和氧空位的相互作用通过改变整个材料的电学或光学性质，影响材料的导电性、光电性质等宏观表现。例如，氧空位的浓度变化可以通过调节内建电场的分布，进而影响整个材料的电导率（图2）。

图2. 氧空位对表面反应的影响。DOI: 10.1016/j.colsurfa.2021.126262。

电荷传输效应是指内建电场与氧空位的相互作用对电子或空穴在材料中的传输行为的影响。内建电场通过改变载流子的加速或阻碍作用，直接影响电荷的迁移速率。而氧空位则能够提供额外的电子或空穴态，从而影响载流子在材料中的扩散性质。

当氧空位的浓度较高时，它们通常会增加材料中的自由载流子浓度，进而增强电荷的导电性。同时，内建电场可以调控这些自由载流子的分布和迁移方式（图3）。

图3. 内建电场和氧空位在电荷传输中的作用。DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00897。

氧空位是许多催化过程中的活性位点，尤其是在氧还原反应中。内建电场的存在能够调节氧空位的反应性，进而影响催化反应的速率及选择性。氧空位作为缺陷中心，可以促进电子的传递，使得反应更加高效。通过调节氧空位与内建电场的相互作用，可以优化催化性能。

内建电场对材料的能带结构具有显著的调制作用，它能够改变材料的导带和价带的分布，进而影响载流子的激发与输运行为。氧空位通过引入额外的缺陷态，通常会引起能带的局部扭曲或偏移。

当内建电场与氧空位共同作用时，它们可以在一定程度上调节材料的能带宽度和带隙结构，从而影响材料的电子结构。能带调制效应在半导体器件及光电器件中尤为重要（图4）。

图4. 内建电场与氧空位对材料带隙的调控作用。DOI: 10.1002/pssa.201900941。

机制

内建电场的作用通常是通过电荷分布的不对称性来产生的，这种不对称性可以在材料内部引起不同的电荷积累或缺失。在氧化物材料中，氧空位的形成通常会导致局部的电荷缺失，氧空位周围的区域因此会变得正电性，而内建电场则通过电荷补偿的方式来平衡这种电荷不对称性。

当氧空位浓度增加时，内建电场会加强，形成一种动态的电荷补偿机制。氧空位的增加使得缺失的电子或氧离子在内建电场的作用下迁移至材料的某些区域，进而影响载流子的分布和电导率（图5）。

图5. 电场分布示意图。DOI: 10.1039/D1NR05747B。

氧空位的存在不仅改变了材料的局部电荷分布，还可能改变材料内部的电场分布。氧空位的形成往往伴随电荷的重新分布，导致在局部区域形成不同的电场梯度。这些局部电场通过电荷加速、减缓或屏蔽效应，影响载流子的迁移。

内建电场则通过全局性地调节材料中的电场分布，进而控制载流子在晶体中的运动轨迹。氧空位通过影响内建电场的形成与分布，从而起到了调节电场强度与方向的作用（图6）。

图6. 内建电场如何调节氧空位的行为。DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c02035。

氧空位的形成和分布在材料中具有一定的随机性。然而，内建电场可以通过调节局部的电荷环境，影响氧空位的生成和分布。

例如，在外加电场或温度梯度的作用下，氧空位可能在特定区域积聚或迁移，形成一定的聚集效应。内建电场的存在可能改变这种聚集效应，促进氧空位的形成或稳定化，进而影响材料的缺陷结构。这一机制对于理解缺陷的动态行为及其对材料性能的影响具有重要意义（图7）。

图7. 表面缺陷修饰BaTiO₃钙钛矿纳米颗粒。DOI: 10.1002/ange.202100726。