氧空位 “铁证”：同步辐射 XAS 突破 XPS/EPR 表征瓶颈

表征氧空位，本质是探测“缺失”。XPS局限表面缺失结构信息，EPR难定量缺少化学环境细节。

这些仅是间接推测 ，氧空位的 “铁证”是什么？ 

同步辐射XAS仅从配位数降低、吸收边左移，就能锁定氧空位存在。它能测定元素价态、配位环境、键长、局部结构无序度，是提升论文严谨性的决定性证据。

在理想的金属氧化物晶体中，原子按照严格的化学计量比排列。当晶格中某个氧原子由于热力学涨落、高能粒子辐照或化学还原等原因脱离其晶格格点，便会留下一个空缺，这个空缺即被称为氧空位。

含氧空位Co₃O₄材料的架构理念与催化活性增强原理。DOI：10.1073/pnas.2319427121

氧空位（O_V）的存在会改变电子占据状态与金属配位环境，因此可通过多种技术进行表征：STM和PAS可直接观测氧空位；XRD、ND和XAS可探测晶体结构变化；而XPS、EPR、PL和XAS则用于分析电子性质的改变。

在O1s的反卷积峰中，不能直接将O 1s峰位移（通常在531-532 eV）直接认为是氧空位峰。首先，在未被占据的氧位点上不满足XPS信号（氧1s电子的存在）的先决条件。

此外，对CeO₂和TiO₂的原位XPS研究表明，还原前后O 1s光谱分布基本保持不变，这表明~531 eV的O 1s肩峰也不太可能来自氧空位附近的相邻氧位点。

相反，越来越多的证据表明，O 1s光谱中的531-532 eV特征来自氧化物表面物理吸附或化学吸附的氧物种（例如羟基）。由于气体分子可以优先吸附到氧空位上，表面吸附的氧物种和氧空位的浓度有时可能显示出相关性。

O1s谱分解为晶格氧、氧空位（间接证明）和吸附水。DOI： 10.1002/adfm.202109503

氧空位（尤其是带未配对电子的）是顺磁性中心。EPR技术通过检测未配对电子在磁场中的共振吸收信号来工作。信号强度与顺磁性中心的浓度成正比，通过与标准样品对比，可以实现氧空位的定量分析。

除了浓度，EPR谱图的线形、线宽和g因子（共振位置）还可以提供关于氧空位类型和局域环境的信息。

（a）（b）LSCFO的XPS图谱（c）PL图谱（d）EPR图谱。DOI：10.1016/S1872‐2067(22)64168‐8

利用高能电子束穿透薄样品，直接成像原子排列。氧空位会导致晶格条纹的错乱、中断或出现暗点，从而实现原子尺度的缺陷观察。

该技术可提供关于正电子寿命和强度的独特信息（例如晶格缺陷中的高度局域态）。当材料中存在空位、空位团簇或位错等缺陷时，正电子会被此类缺陷的束缚态所俘获，从而导致正电子湮没谱发生变化。

（A）氧空位表征技术概述图；(B)XPS光谱；(D) 拉曼光谱； (E) 正电子寿命光谱；(F) EPR光谱。DOI：10.1002/elt2.70011。

本文系统介绍了同步辐射技术在表征氧空位方面的应用，重点阐述了X射线吸收谱（XAS）及其边前峰、吸收边位移和EXAFS等特征如何用于分析氧空位的存在、浓度及其引起的局域结构变化。

X射线吸收谱（XAS）包含X射线吸收近边结构（XANES）和扩展边精细结构（EXAFS）两个关键组成部分，对氧空位引起的局部结构和电子态变化具有高度敏感性。

X射线吸收光谱各个区域的主要分析作用。DOI：10.1002/anie.202211949

边前峰位于主吸收边之前2-50 eV范围内出现的吸收峰，这些特征源于内层电子（如1s电子）向原子未占据或部分占据的价层束缚态的跃迁，提供关于吸收原子价态和配位对称性的信息。

引入O空位会引入系统的原子无序，这可能会影响邻近原子的氧化状态和配位环境，导致几何构型的改变，影响其轨道状态，进而影响电子跃迁，最终在XAS谱图上表现出对边前峰产生影响。

X射线吸收光谱的分析及其相关物理过程。DOI：10.1002/anie.202211949

如在氧化锆的两个Z位点引入了两个Ni掺杂原子改变O空位数量的模拟体系中，边前峰（Pre-edge）的强度与氧空位的浓度相关。

使用单电子DFT框架进行XANES计算，对无掺杂（S₀：无氧空位）和掺杂结构（S_n，_n为氧空位个数）进行模拟，其超晶胞结构如下。

超晶胞结构（a）S₀：不含氧空位（b）S₁：1个氧空位（c）S₂：2个氧空位。DOI：10.3762/bjnano.13.85

不同镍掺杂氧化锆的结构和晶体场分裂图如下，不同氧空位含量对应不同几何构型的镍掺杂原子。在S₀结构中（a，b）主要表现为四面体；在S₁结构中（c，d）主要表现为三角双锥和四面体；在S₂结构中（e，f）主要表现为八面体和三角双锥几何构型。

（a、b）S₀结构，无氧空位（e、f）S₁结构，一个氧空位（e、f）S₂结构，两个氧空位。DOI：10.3762/bjnano.13.85

没有氧空位的情况下（S₀）每个镍原子周围有两层氧原子，形成四面体几何结构，为铁磁配置，氧K边XANES光谱显示出较强边前峰，这可以归因于从O 1s态到与未占据的Ni 3d态混合的偶极跃迁。

引入一个氧空位会导致原子松弛以及随后围绕镍原子的氧壳层的变化，使得Ni1的几何形状变为三角双锥形，而Ni2保持为四面体形。此时，仍为铁磁配置较稳定，氧K边XANES光谱显示与单个空位情况相比，边前峰的强度有所降低。

引入两个氧空位时，两个镍原子Ni1和Ni2分别呈现出扭曲的八面体和三角双锥形几何形状，并且在基态下发生反铁磁耦合。

这种含氧空位的镍掺杂配置的氧K边缘XANES光谱显示出比含单个氧空位的镍掺杂配置更低的边前峰强度。最终，在该体系一定的范围下表现出随着氧空位数量的增加，边前峰逐渐减小。

O的K边模拟XAS谱图。DOI：10.3762/bjnano.13.85

吸收边：X射线光子能量恰好等于或略高于原子内层电子（如 1s、2p、3d等）结合能时出现的突变，主要用于元素识别和化学价态分析。

对于大多数元素来说，吸收原子的氧化态越高，其原子核对内层电子的束缚能越强，导致吸收边的能量位置向高能方向移动。也就是说，越大的吸收边的能量位置对应的化学价态越高。

一般比较时通常取横坐标：归一化吸收为0.5的位置，同时也需要注意该位置是否受到吸收边的影响。此外，需要注意的是，并非所有元素都遵循该规律，部分元素会出现相同价态对应不同的吸收边位置，具体需要结合该体系的化学结构和其他研究人员的工作结论。

分散的Fe³⁺位点催化剂（Fe³⁺-N-C）的XAS表征。DOI：10.1126/science.aaw7515

从电荷角度看，一个氧原子（O）的离去会留下两个电子，为了维持体系的电中性，这两个电子通常会被束缚在空位附近或转移给邻近的金属阳离子，使其发生价态还原。即氧空位形成通常伴随邻近金属价态降低，导致吸收边向低能量方向移动。

如下图所示，CMO和CMO/S-300的归一化Mn K-edge XANES图像在位置和强度方面都呈现相似的特征，表明CMO/S-300的晶格骨架在硫处理后没有急剧变化。

然而，在XANES光谱的上升边位置检测到明显的能量偏移，处理后的CMO/S-300吸收边被偏移了约0.6 eV的较低能量，该位置的吸收边偏移被认为是价态从高氧化Mn（IV）到还原Mn（III）变化的典型指示。此外，该偏移并不多，表明只有部分Mn（IV）被还原了。

图a中的插图表示CMO/S-300的EXAFS振荡函数与CMO形状相似，但是振幅降低，表明改性化合物的不同局部原子排列。相应的傅里叶变换（FTs）进一步证明了这种幅度的降低，如图b所示。可以观察到，硫掺杂后CMO/S-300中峰的强度下降。

减弱的峰强度可以归因于CMO/S-300的表面结构紊乱以及锰原子周围最近邻氧原子在硫处理过程中的减少。这些XANES结果清楚地表明硫掺杂的CMO纳米管中形成了许多氧空位。

（a）Mn K边XANES曲线（E空间）插图：Mn K边EXAFS振荡函数（K空间）（b）CMO和CMO/S-300的相应傅里叶变换（R空间）。DOI：10.1002/aenm.201800612

扩展X射线吸收精细结构区‍：从近边区结束后延伸至边后约1000 eV的区域，提供关于吸收原子周围配位原子的种类、数量和距离等定量结构信息。

氧空位（V_O）对邻近原子的配位环境的影响已经得到系统的实验验证，因此氧空位直接改变金属–氧键的配位数（CN）和键长（R）。当晶体中出现氧空位时，邻近原子失去部分配位的氧原子，导致最近邻原子‑氧配位数的降低。

由于氧空位的产生往往伴随局部晶格收缩，所以可能同时致使近邻原子‑氧键长度略有缩短。

对于有无O空位存在的材料的XAFS图像，下图与上图有相似之处，含有氧空位的材料在吸收边处向低能量方向移动，在扩展边处含有氧空位的材料振幅低于无氧空位材料。

Co₃O₄、V_O-Co₃O₄以及三种钴基材料标准样品的Co K边XAFS。DOI：10.1021/jacs.0c00257

Co₃O₄和V_O-Co₃O₄的EXAFS振荡函数、FT-EXAFS图像相似。大约1.5埃处的峰属于Co离子对最近相邻晶体氧（Co-O）的单一散射路径。

随后在2.5埃和3.1埃处的两个单独的峰分别分配给Co_Oh（八面体位的Co）和Co_Td（四面体位的Co）到它们相邻金属原子的径向距离。

工况下Co₃O₄ (A)和 V_O-Co₃O₄ (B) 在 Co K边k³加权EXAFS。DOI：10.1021/jacs.0c00257

工况下Co₃O₄ (A)和 V_O-Co₃O₄ (B) 在 Co K边 EXAFS相应的拟合。DOI：10.1021/jacs.0c00257

根据R空间拟合所得的配位数和键长数据看出V_O-Co₃O₄相较于Co₃O₄的Co-O配位数降低，Co-O键略微缩短。

表1 Co₃O₄和V_O-Co₃O₄ FT-EXAFS拟合数据

【高端测试 找华算】

华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！

🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！

👉立即预约，抢占发表先机！