说明：本文华算科技介绍了氧空位定义、成因及在催化、离子/电子导电、光电磁学中的关键作用，重点介绍EQCM、EIS、LSV、CV、计时电位、原位Raman/XAS等电化学技术，如何原位、动态捕捉氧空位生成、浓度与活性，为实时优化材料性能提供方法。
什么是氧空位？
氧空位是固体材料中一种常见的点缺陷，指晶体结构中原本应由氧原子占据的位置由于缺失而形成的空位。
在理想晶体中，每一个晶格点都由特定的原子占据，然而在实际材料中，由于热力学、合成条件或外部作用（如还原气氛、高温退火等），晶体结构中某些氧原子可能逸出，留下未被占据的晶格位置，称为氧空位。
图1. 界面配位失配驱动的氧空位形成机理示意图。DOI:10.1038/s41467-020-15153-8
氧空位有什么作用？
在多相催化，特别是电催化水分解（析氧反应OER、析氢反应HER）和氧还原反应（ORR）中，氧空位不仅能有效调节催化剂的电子结构（如费米能级），优化反应中间体的吸附/脱附能，还能直接作为反应的活性位点。
图2. 界面氧空位的局域电子结构调控增强 Pt/Ce₁₋ₓMₓO₂₋δ 的氧活化能力示意图。DOI: 10.1021/acscatal.3c06234
离子/电子导电性
在固态氧化物燃料电池（SOFC）和锂/钠离子电池等储能设备中，氧空位是氧离子迁移的主要通道，其浓度和迁移率直接决定了器件的离子电导率和倍率性能 。同时，氧空位作为施主缺陷，可以提高材料的电子浓度，改善其电子导电性。
光电与磁学性质
氧空位能够在半导体的带隙中引入缺陷能级，从而影响其光吸收、光生载流子分离效率以及发光特性。在一些过渡金属氧化物中，氧空位还能通过改变阳离子的价态和局域磁矩，实现对材料磁性的有效调控。
图3. 3D 氧空位有序与磁/电耦合示意图。DOI: 10.1038/s41467-024-49437-0
为什么用电化学方法表征氧空位？
传统上，表征氧空位依赖于多种物理和光谱技术，如X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、X射线吸收光谱（XAS）和透射电子显微镜（TEM）等 。
然而，这些方法大多为非原位（ex-situ）或需要高真空环境，难以实时、动态地揭示在真实电化学工作条件下氧空位的行为。
图4. O 1s XPS图谱。DOI: 10.1038/s41467-023-37008-8
电化学方法的独特优势在于其高灵敏度、原位探测能力以及与实际应用场景的高度相关性。氧空位的电化学表征基于一个核心事实：氧空位及其周边环境具有电化学活性。
类氧化还原中心：氧空位或其邻近的金属阳离子可以作为氧化还原活性位点。在施加电位时，低价态金属阳离子（因氧空位形成而产生）可以被氧化，同时伴随着阴离子的嵌入或质子的脱出以维持电荷平衡，这一过程会产生可测量的法拉第电流。
赝电容贡献：上述涉及氧空位的快速、可逆的表面氧化还原反应，会贡献额外的电荷存储容量，即赝电容。通过分析材料的电容行为，可以间接推断氧空位的数量和活性。
电荷与离子传输媒介：氧空位显著影响电极/电解质界面的电荷转移电阻（Rct）和材料内部的离子扩散过程。这些动力学参数的变化可以通过电化学技术被精确捕捉。
电化学方法如何表征氧空位？
电化学石英晶体微天平（EQCM）
电化学石英晶体微天平（EQCM）是一种结合电化学与质量测量的原位技术，通过监测石英晶体振荡频率的变化来实时追踪电化学反应中质量的变化。
其核心原理基于石英晶体的压电效应：当质量变化时，振荡频率会因质量增加而降低（Δf ∝ -Δm / m0），其中 m0 是晶体质量，Δm 是附加质量。
如何表征氧空位？
1）氧空位生成与释放的定量：在电化学还原过程中，氧空位的形成可能伴随氧离子的释放，导致质量减少，从而通过EQCM检测到频率变化。
2）动力学研究：EQCM可实时监测氧空位形成/释放的速率，结合电化学信号（如电流）分析其动力学机制。
3）缺陷浓度估算：通过质量变化与电化学信号的关联，可估算氧空位浓度。
图5. EQCM原位质量–电流双轨迹揭示重构/释氧过程。DOI: 10.1038/s41467-025-64346-6
电化学阻抗谱（EIS）
电化学阻抗谱（EIS）通过施加小振幅的交流电位，测量系统的阻抗（Z）随频率变化的响应。其核心原理是通过分析阻抗的实部（电阻）和虚部（电容）来表征电极/电解质界面的电化学过程。
如何表征氧空位？
在EIS测试中，氧空位的引入通常会导致电荷传输阻抗（Rct）的降低，这在Nyquist图中表现为半圆弧半径的减小，说明界面电荷迁移更为容易。
此外，氧空位有助于氧离子和电子的协同迁移，从而改善整体的离子导电性，这也可能导致Warburg阻抗特征的变化（低频区斜率减缓）。在等效电路模型中，氧空位的存在可能还会影响双电层电容（Cdl）或赝电容的表现，进一步反映在阻抗谱的中高频区域。
图6. 氧空位对电荷转移动力学的影响。DOI: 10.1021/acsnano.4c17955
线性扫描伏安（LSV）法
线性扫描伏安（LSV）是通过在电极上施加线性变化的电压，并记录电流响应的电化学分析技术。通过逐渐增加电位，LSV可以揭示材料的氧化还原反应、导电性和反应的起始电位。
如何表征氧空位？
当含有氧空位的材料参与电化学反应，如氧还原反应 ORR 或析氧反应 OER时，氧空位能够作为活性位点，促进反应的发生。这会在LSV曲线上表现为电流响应增强（更高的峰电流密度）以及过电位的降低（更小的起始电位）。
此外，氧空位还能影响电子/离子的迁移行为，使材料具有更快的反应动力学，这在LSV曲线中可能表现为更陡峭的电流上升趋势。
因此，通过比较不同处理或掺杂条件下材料的LSV曲线差异，可以间接评估氧空位的浓度和活性贡献。但需要注意的是，LSV并不能直接“测量”氧空位，而是结合其他表征（如XPS、EPR等）进行联合分析，以增强对氧空位作用机制的理解。
图7. Ov-IrO2 与 C-IrO2 在10000圈循环前后的LSV曲线（未作iR校正），插图为过电位柱状图。DOI: 10.1002/adfm.202516646
原位光谱电化学（Operando Raman / XAS）
原位光谱电化学（Operando Spectroscopy）结合光谱技术（如Raman、XAS）与电化学测量，实时监测材料在电化学过程中的结构、电子态和化学态变化。
如何表征氧空位？
在 Raman 光谱 中，氧空位的生成或变化会引起晶体结构局域畸变，从而影响特征拉曼峰的位置、强度或宽度。
例如，某些金属氧化物中，由于氧空位诱导的对称性破缺，拉曼活性模式会增强或出现新峰，这些变化可以用来追踪氧空位的形成过程及其在电化学反应中的演化行为。
而在 X射线吸收谱（XAS） 中，尤其是XANES（近边结构）和EXAFS（延伸精细结构）部分，对氧空位尤为敏感。
氧空位的产生会改变金属中心的配位环境和氧化态，进而影响XANES吸收边的位置和强度，同时使EXAFS谱中金属-氧键的数量减少或键长发生变化。这使得XAS可以定量分析氧空位的生成量及其在反应过程中的动态调控。
图8. 原位X射线吸收谱表征Oᵥ-Co(OH)₂/Cu电催化剂的形成过程。DOI: 10.1002/adma.202507363
循环伏安法（CV）
循环伏安法是一种基础电化学测试技术，通过扫描电极电位并记录电流响应，反映材料在氧化还原过程中的电子转移行为和界面动力学特性。其对氧空位表征具有间接但敏感的响应能力。
如何表征氧空位？
在CV测试中，氧空位通常会导致氧化还原峰电流的增强以及峰位的正负移，这说明电荷转移过程更为迅速、反应更易进行。
例如，在过渡金属氧化物中，氧空位可增强金属中心的可逆氧化还原行为，提升伪电容特性，从而使CV曲线表现为更大的封闭回滞面积。
此外，氧空位还会改变材料的导电性和表面电荷密度，使起始电位提前或峰形对称性增强。因此，通过对比不同样品或不同处理条件下CV曲线的变化趋势（如峰面积、峰位、对称性和电流响应等），可以间接分析氧空位的浓度和活性贡献。
图9. 循环伏安过程中质子辅助控制氧空位的形成。不同扫描速率下的循环伏安图。DOI: 10.1038/s41467-019-10621-2
计时电位法
计时电位法通过在恒定电位下测量电流随时间的衰减行为，反映电极过程中的扩散控制与表面反应动力学，适用于探讨氧空位引起的电化学响应变化。
如何表征氧空位？
1）氧空位诱导的电流增强：在施加恒定电位后，具有丰富氧空位的材料往往表现出更高的初始电流响应。这是因为氧空位能够增加电荷迁移通道密度，改善电子和离子的传导性能，同时提供更多的表面活性位点，促进反应物的吸附与活化，从而增强整体反应速率。
2）稳定性与缺陷演化：通过长时间CA测试，可监测氧空位在电化学反应过程中的动态行为。如果电流在反应过程中迅速衰减，可能表明氧空位发生重构、迁移或被钝化，导致催化活性下降。反之，稳定的电流响应则说明氧空位结构稳定，有助于维持高效反应性能。
3）扩散行为定量分析：通过解析电流–时间曲线（如Cottrell方程），可评估氧空位对离子扩散系数与电化学反应速率的调控效应。
图10. 计时电流测试数据（i–t–1/2），用于计算氧离子扩散系数。DOI: 10.1038/s41467-020-15873-x
【高端测试 找华算】
华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！
🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
👉立即预约，抢占发表先机！
