什么是“氧空位”？定义本质、设计方法、表征手段及催化应用详解

说明：本文华算科技围绕氧空位展开，介绍其本质、作用，详解离子掺杂等设计策略及XRD 等表征手段，还提及挑战与展望。读它能掌握氧空位的设计、表征方法，理解其在催化等领域的作用，助力相关研究。

氧空位是金属氧化物晶格中氧原子脱离原位置形成的空位缺陷。

化学上，氧原子缺失会使周围原子价态失衡，材料通过金属离子价态降低或吸附自由电子实现电荷补偿，进而改变物理化学性质。电学上，氧空位作为电子施主，能显著提高材料导电率。如二氧化钛（TiO₂）引入氧空位后，电导率大幅提升，可用于透明导电薄膜。光学上，氧空位引入新能级，缩短禁带宽度，增强材料对可见光的吸收。

如图1在催化反应中，氧空位可增强反应物吸附能力，降低反应活化能。富含氧空位的氧化物（MO_X）材料，通过氧空位的形成与湮灭快速传递氧物种，提高催化效率，助力催化反应，提升目标产物选择性。

图1：氧空位助力催化反应示意图。DOI：10.1039/d2ta03180a

研究发现，氧空位对催化氧化VOCs至关重要，构建富氧空位催化剂对提高VOCs氧化效率意义重大。但因制备原料和工艺复杂，最佳构建方法尚无定论。常见的构建氧空位方法包括离子掺杂、刻蚀、还原和热处理等。

通过掺入金属或非金属离子，可改变晶格氧的周期性排列或取代氧原子，从而刺激氧空位的形成。选择合适的掺杂离子和浓度，还能调控氧空位的浓度、形成能和分布，提升材料的电化学活性、电子导电性和离子传输能力。将阳离子或阴离子掺杂到金属氧化物中，取代现有原子，打破晶格氧的周期性，产生氧空位以维持电荷平衡。

尽管异价取代是促进氧空位产生的有效策略，但传统方法通常只能取代原子百分比10%左右。如图2基于MOF材料开发了新的取代策略，可在分子水平上混合两种元素，提升催化剂的储氧能力。

图2：双金属金属有机框架（MOF）衍生的CeCuO_x催化剂合成过程的示意图。DOI：10.1002/smll.201903525

化学蚀刻可精确去除材料中的氧原子，形成氧空位。通过控制蚀刻条件（如时间、蚀刻剂浓度等），可调控氧空位的浓度和分布。酸、碱蚀刻是纳米材料表面产生缺陷的有效方法，利用强酸或强碱溶液腐蚀金属元素，形成空位缺陷。

如图3通过酸蚀在层状双氢氧化物（LDHs）表面构建了氧缺陷等缺陷。原始LDHs具有完整纳米片结构，但随着HNO₃腐蚀，出现大量孔洞和粗糙晶格条纹，且腐蚀效果随酸浓度增加而增强。

图3：经过硝酸刻蚀后的E-CoFe层状双氢氧化物（LDHs）。DOI: 10.1039/c7cc07186h

通过化学还原的方法能够生成和调节氧空位浓度。还原策略可以通过诱导氧原子从材料表面逃逸来产生氧空位。由于氢原子和氮原子可以捕获表面上的氧原子，形成氧空位，因此已经开发了氨辅助还原策略作为富氧空位的缺陷构建策略。

如图4，通过易湿化学法合成绿色氢氧化钴前体；其次，在300℃空气中煅烧得到二维Co₃O₄纳米颗粒（记为original-Co₃O₄纳米颗粒）。然后，将合成的Co₃O₄ NSs分别在200℃（记为H200Co₃O₄NSs）和1 M NaBH₄溶液（记为OVR-Co₃O₄ NSs）中进行氢/氮还原，得到富含氧空位的材料。

图4：原始Co₃O₄、H200-Co₃O₄和OVR-Co₃O₄NSs的生长示意图。DOI：10.1039/c7cc07515d

在高温及特定气氛下，含氧材料表面晶格氧可溢出或与特定气体反应，形成氧空位。常用H₂作为热处理气氛，其与氧化物中的氧原子反应生成氧空位。高温煅烧也能在保持晶格框架的同时调控氧空位密度。通过调节气体、压力和温度，可制备不同氧空位浓度的金属氧化物。

如图5采用氮气热解预处理，开发原位碳约束策略，成功制备了富含氧空位的超细锰铌酸盐（MnO_x）纳米颗粒。

图5：MnO_x-NA催化剂的制备工艺。DOI：10.1021/acs.est.0c08335

缺陷导致XRD衍射信号的显著变化，主要原因是通过分析衍射图谱可以获取材料的晶体结构信息，从而间接表征氧空位的存在及其对材料结构的影响，其原理主要基于布拉格定律，即

nλ=2dsinθ

其中n是衍射级数，λ是X射线的波长，d是晶面间距，θ是衍射角。

氧空位的引入会在晶格中产生应力和畸变，导致晶格参数（如晶格常数a、b、c）发生变化，这些变化会反映在XRD谱图中，表现为衍射峰的位置（2θ值）和形状（峰宽）的变化。

如图6显示了样品的较弱和较宽的衍射峰，36.9°处的衍射峰发生了变化，这证实了晶格缺陷的存在。因此，通过分析XRD特征峰是否变宽、变弱，可以合理地推断材料中的缺陷结构。

图6：样品的粉末XRD谱图和部分放大图。DOI: 10.1039/c9ta13488c

拉曼光谱基于拉曼散射原理，通过测量散射光频率变化分析样品的分子和晶体结构。氧空位的引入会改变材料的晶体结构和对称性，导致拉曼光谱中出现新的特征峰或使原有峰的强度、位置发生变化，从而可用于检测氧空位对材料晶体结构的影响。

在金属氧化物中，氧空位的形成会使晶体结构对称性降低，进而影响拉曼光谱。如图7，Co₃O₄经NaBH₄还原后，其半高宽变宽，表明处理后的催化剂表面氧空位增多。

图7：Co₃O₄-P和OV-Co₃O₄在325 nm波长处的拉曼光谱。DOI：10.1021/acsami.9b08664

XAS（X射线吸收光谱）包含XANES（X射线吸收近边结构）和EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）两部分。XANES对元素的价态和配位环境敏感，可提供氧化态和化学环境信息；EXAFS则能给出原子间距离和配位数。氧空位会改变金属元素的配位环境和价态，进而影响XAS谱图。

如图8所示，L-CO和LN-CO的O k边谱在≈533.4 eV处出现新峰，表明其表面存在氧空位，而C-CO和CN-CO表面无氧空位。从峰强度看，L-CO和LN-CO中氧空位数量相似。

利用sXAS光谱中Co L_2，3边探测Co离子价态。低能峰（标记为1）和高能峰（标记为2）的比值可用于估计Co²⁺/Co³⁺比值。与C-CO和CN-CO相比，L-CO和LN-CO的Co²⁺/Co³⁺比值增加，表明氧空位形成使Co²⁺离子增加。

图8：L-CO，LN-CO，C-CO和CN-CO催化剂的表面和体相的x射线吸收光谱（XAS）。DOI: 10.1002/adfm.201903444

HAADF-STEM（高角环形暗场扫描透射电子显微镜）是一种先进的电子显微镜技术，可提供原子级别的材料结构信息。其原理是高能电子束与样品相互作用产生的散射信号，高角环形暗场探测器收集的信号强度与原子序数的平方成正比，对重原子的散射信号更敏感。

在含有氧空位的材料中，氧原子的缺失会在图像中形成对比度差异，表现为亮点或暗斑，从而清晰识别氧空位的位置。如图9利用高分辨率STEM研究了C/Co₃O₄纳米复合材料的局部结构，通过HAADF-STEM在表面晶格中观察到许多氧空位。

图9：C-Co3O4的高倍HAADT-STEM图像。

随着分析方法的发展，实验与理论计算相结合已成为获取更准确、可靠研究结果的重要手段。

如图10采用DFT计算了所制备催化剂上氧空位的形成能和O₂的吸附能，结果表明Mn的掺杂导致催化剂活性显著降低，O₂在催化剂表面的吸附能降低（-0.74 eV），氧空位形成能为0.18 eV。

图10：DFT计算图。DOI：10.1021/acsami.8b17062

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