限域效应驱动催化：机制、体系分类与性能影响因素

限域催化是通过将催化剂或反应分子限制在具有明确边界的微纳空间内，利用空间限域效应来调控催化剂的电子结构、几何构型以及反应微环境，从而优化其催化性能的科学策略。

“限域空间”可以由多种材料构建，例如多孔材料的孔道、二维材料的层间、碳纳米管的通道，甚至是晶格内部的特定位置（图1）。

通过施加空间上的束缚，改变反应物和中间体的自由度，进而影响它们的能量状态、空间构象和相互作用方式。这种束缚能够稳定高活性的过渡态，抑制不需要的副反应，筛选特定尺寸和形状的产物，最终实现催化性能的显著提升。

图1. 通过原位还原策略限域零价金属纳米颗粒。DOI: 10.1002/aenm.201902307。

限域空间可以稳定高活性的反应中间体或过渡态，降低反应的活化能垒。此外，限域效应能够改变催化剂活性位点的电子结构，例如通过与载体的强相互作用使活性金属处于一种高活性的电子态，从而提高本征催化活性（图2）。

图2. 催化剂的限域路线及其性能。DOI: 10.1002/aenm.201902307。

当限域空间的尺寸与特定反应物或产物分子的动力学尺寸相当时，它就像一个“分子筛”，只允许特定形状和大小的分子进入或离开，从而抑制副反应的发生 （图3）。

图3. 氧化硅晶格限域的铁催化剂转化甲烷制备化学品机理示意图。DOI: 10.1360/N972018-00441。

此外，限域空间可以对反应路径进行导向，阻止大尺寸副产物的生成，或引导反应沿着特定路径进行，从而提高目标产物的选择性。

在高温或苛刻的反应条件下，纳米催化剂颗粒容易发生迁移和团聚（烧结），导致活性位点减少，催化剂失活。限域结构能够物理隔离活性纳米颗粒，有效抑制其团聚。同时，它还能抑制反应过程中积碳的生长和覆盖，延长催化剂的使用寿命。

这是最直接的机制，反应物分子在催化剂限域空间内因体积和形状限制而与催化剂基团产生相互作用。这种效应源于反应物分子与催化剂内部结构的尺寸匹配问题，致使反应物分子在接近活性位点时受到物理阻碍，从而改变反应物分子的吸附方式和取向，进而影响其与活性位点的结合强度和反应路径。

图4. Zn占据Na位抑制相变和Li/O损失从而降低电压衰减的示意图。DOI: 10.1002/adfm.202523774

在限域催化体系中，主体材料远非惰性的“容器”或简单的载体。其骨架、孔壁或界面处固有的或修饰的官能团能够与被限域在空间内的活性客体（如金属纳米颗粒、簇、分子催化剂）产生密切的相互作用。

二者可以构成一个功能集成的催化微系统，在催化循环的不同基元步骤（如吸附、活化、重组、脱附）中发挥协同甚至接力作用（图4）。这种协同作用能够降低关键步骤的能垒，稳定特定反应中间体，或实现多步骤反应的串联，从而提升整体催化效率与复杂性。

图4. 在多孔骨架材料中，单位点催化反应可能发生的不同位置的分类。DOI: 10.1039/c7cs00033b。

主体材料与客体活性位点之间的相互作用（如电荷转移）会改变活性位点的电子云密度和能级结构，从而优化其对反应中间体的吸附/脱附行为，进而影响催化活性（图5）。

图5. 能够驱动催化化学反应活性的催化剂的类型。

限域空间能够创造一个与体相环境不同的局部微环境。其性质（如极性、疏水性、静电作用）可以强烈地影响反应物、产物乃至溶剂分子在空间内的分布、取向和动力学行为。

具体而言，限域空间能够像酶活性中心的“底物结合口袋”一样，通过物理吸附或化学相互作用，富集反应物分子到活性位点附近，大幅提高局部浓度，加速反应动力学。同时，它也能改变反应分子周围的溶剂化壳层结构，影响反应物的溶解状态、稳定性和反应性。

分子筛：具有规整的微孔结构（），其独特的孔道尺寸和酸性位点使其在石油化工和精细化学品合成中展现出优异的形状选择性催化性能（图6）。

图6. 沸石结构的示意图及沸石催化剂实现聚乳酸生成。DOI: 10.3389/fchem.2018.00623。

金属有机框架：由金属离子/簇和有机配体自组装而成，具有极高的比表面积、可调的孔道尺寸和易于功能化的特点，是构建限域催化剂的理想平台。例如，将金（Au）纳米颗粒限域在MOF材料MIL-101的有序纳米孔道中，构建的Au@MIL-101催化剂在对硝基苯酚加氢反应中表现出优异的活性（图7）。

图7. 金属有机骨架中相邻Zn-Zr位做为催化的中间体。DOI: 10.3390/ijms24044228。

碳纳米管（CNTs）：其一维中空管状结构为催化剂提供了一个独特的限域环境。活性颗粒可以位于管内或管外，管壁可以保护内部颗粒不团聚，同时其独特的电子性质也能与催化剂发生相互作用（图8）。

图8. 开放式碳纳米管模型。DOI: 10.1002/advs.201902126。

富氮碳材料（N-C）：通过在碳骨架中掺杂氮原子，可以形成丰富的缺陷位点和金属–氮（M-N-C）活性中心，这种结构本身就构成了对金属原子的“原子级别”限域，在氧还原（ORR）等电催化反应中表现出色。

利用石墨烯、h-BN等二维材料构建限域空间。催化剂可以被限制在二维材料的层间（范德华间隙），或者被二维材料片层覆盖在基底表面，形成一个二维的受限反应区域（图9）。

图9. 将铂限制在沸石孔隙位点中的方法。DOI: 10.1002/aenm.201902307。

晶格限域是一种将活性金属物种以原子级分散的形式，通过化学键合“嵌入”到宿主材料晶体结构内部的先进策略。与传统的表面负载或孔隙包裹不同，该策略通过宿主晶格提供的刚性三维共价网络框架，在热力学和动力学两个层面，实现对单个金属原子的极致稳定与精准调控，创造出高度均一、抗迁移、抗团聚的活性中心。

孔径大小、孔道形状和曲率是首要因素。孔径必须足够大以允许反应物进入，但又要足够小以施加有效的限域效应和择形控制。催化剂性能往往存在一个最佳的孔径范围，过小会导致传质受限，过大则限域效应减弱。孔道的形状（直链、笼状、交错）同样影响着分子的扩散和反应路径（图10）。

图10. 不同微环境下的受限催化方案。DOI: 10.1002/aenm.202200493。

此外，限域载体的表面官能团、酸碱性、疏水/亲水性等能直接决定其与客体分子的相互作用模式和强度。

实现最佳催化效果需要主客体之间的“恰到好处”的相互作用。过弱的相互作用无法有效稳定过渡态。而过强的相互作用（尤其是对产物的吸附）则可能导致产物抑制，甚至催化剂中毒。吸附分子的尺寸与限域孔道尺寸的精确匹配，能最大化稳定效应（图11）。

图11. 多相限域催化剂、酶和底物定向选择性。DOI: 10.1016/j.chempr.2020.09.007。

另外，温度、压力、溶剂等外部条件也会影响限域效应。例如，温度不仅影响反应本征速率，还可能改变载体骨架的柔性或主客体相互作用的强度。溶剂分子的竞争吸附也会对限域催化过程产生显著影响。

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