氧空位如何表征？基于Raman、EPR、XPS、DFT、STM、ECM、HAADF-STEM的多技术解析与催化应用

在催化研究中，氧空位被广泛认为是决定催化活性的核心因素之一。本文华算科技将从氧空位的定义出发，系统阐述氧空位的重要性、关键公式、表征方法以及结合案例说明如何有效利用氧空位提升催化性能。

什么是氧空位

氧空位（oxygen vacancy, V_O）是晶格中本应存在的氧离子位置上缺失一个氧原子/离子所形成的点缺陷。其本质是氧化物晶格中氧原子的 “缺失态”，可分为表面氧空位（位于载体表层，直接参与催化反应）和体相氧空位（位于载体内部，主要参与氧物种迁移），在催化体系中以表面氧空位的作用最为关键。

氧空位助力催化反应示意图。DOI：10.1039/d2ta03180a

氧空位的形成、浓度及作用机制可通过以下核心公式定量或定性描述，是分析氧空位的关键工具。

1. 氧空位形成能公式

氧空位形成能（E_form）是衡量氧空位难易程度的关键指标，公式为：

其中，

E_MOx：完整金属氧化物的总能量；

E_MOx-1：形成一个氧空位后的氧化物总能量；

E_O2：气态 O₂分子的总能量。

形成能越低，氧空位越易形成。通常，过渡金属氧化物（如 TiO₂、CeO₂）的氧空位形成能低于主族金属氧化物（如 Al₂O₃、SiO₂），因此更易产生氧空位，常被用作高活性催化剂载体。

2. 氧空位浓度与催化活性关联公式

在氧化反应中，催化剂的活性（以周转频率 TOF 表示）与载体氧空位浓度（[V_O]）通常呈线性关系：

k：比例常数，与载体类型、反应温度等因素相关。

该公式表明，氧空位浓度是影响催化活性的关键变量，通过调控氧空位浓度可直接优化催化剂性能。

可用于探测不同数量级氧空位浓度（绿色）和不同材料体系中空位发生的实验方法（蓝色）。DOI：10.1063/1.5143309

氧空位为什么如此重要？

氧空位在催化体系中的核心作用可概括为 “三激活一稳定”，直接解决传统催化中活性组分难以活化反应物、反应选择性低等关键问题。

1. 激活反应物：多数反应物分子（如 O₂、CO）在常规催化剂表面的吸附与活化能垒较高，而氧空位可通过两种方式降低能垒：电子转移激活、吸附位点激活。

2. 激活晶格氧：在氧化反应中，氧空位可促进载体晶格氧的参与，形成 “氧消耗 – 补充” 的循环机制（Mars-van Krevelen 机制）：反应物先与晶格氧反应生成产物，同时产生新的氧空位；随后氧化剂（如 O₂）在氧空位处解离，补充晶格氧，完成循环。这种机制可显著提升反应效率，避免氧化剂与反应物的直接竞争吸附。

3. 激活活性组分 – 载体相互作用：氧空位可通过电荷转移改变活性组分的电子性质。例如，氧空位处的自由电子转移至金属纳米颗粒，可使金属表面呈现轻微负电性，这种电子态变化可增强金属对反应物的吸附能力，同时削弱金属 – 金属键，抑制金属颗粒烧结。

4. 稳定活性物种：在选择性催化反应中，氧空位可通过空间限制或电子作用稳定目标活性物种，避免其转化为无选择性的副物种。例如在环氧化反应中，氧空位可稳定金属 – 氧羟基（如 Ti-OOH）活性物种，防止其分解为羟基物种，从而提升目标产物的选择性。

不同载体对CO氧化的催化活性要求，强调了氧空位和水或OH基团的重要性。

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00551

氧空位如何表征？

氧空位的分析需结合 “宏观 – 微观”“静态 – 动态” 多种表征手段，实现氧空位的存在确认、浓度定量及作用机制解析。

1.扫描隧道显微镜（STM)

利用量子隧道效应，在原子级分辨率下直接观察金属氧化物表面的形貌的电子态变化。在平整的氧化物表面，氧空位表现为原子级的凹陷或电子态异常区域。

例如在TiO2(110)表面，氧空位可清晰观察为沿 [001] 方向排列的暗点，且可通过 STM 针尖的偏压调控，实现氧空位的迁移或修复，进一步验证氧空位的化学活性。

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00551

2.高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）

基于原子序数（Z）的差异成像（Z 衬度成像），氧原子的原子序数远低于金属阳离子，因此氧空位处因氧原子缺失，会呈现出与周围晶格不同的亮度对比。

例如在CeO₂纳米颗粒中，表面氧空位表现为局部亮度降低的区域，结合元素分布 mappings（EDS mapping），可进一步确认氧空位与活性组分（如金颗粒）的位置关联，判断二者是否存在协同作用。

3.拉曼光谱（Raman）

基于晶格振动模式的变化反映晶体结构缺陷。金属氧化物的拉曼峰位置与强度由晶格振动频率决定，氧空位的存在会破坏晶格的对称性，导致振动模式改变，出现特征峰位移或新峰。

例如，CeO₂特征拉曼峰位于 462 cm⁻¹（对应F₂g振动模式），当存在氧空位时，该峰向低波数方向偏移（通常偏移 5-10 cm⁻¹），且偏移程度与氧空位浓度呈线性关系；同时，在 590 cm⁻¹ 附近会出现氧空位相关的新峰，峰强度可用于半定量分析氧空位浓度。

DOI：10.1021/acsami.9b08664

4.电子顺磁共振（EPR）

基于未成对电子的自旋磁矩与外磁场的相互作用，通过特征信号确认氧空位存在并半定量其浓度。

在Au/CeO₂中，EPR 出现Ce³⁺信号，通过对比标准样品（已知氧空位浓度的CeO₂），计算出Au/CeO2的氧空位浓度为 0.2 mmol/g，该数据与 O₂-TPD 的定量结果一致。

DOI: 10.1021/acscatal.7b02952.

5.X 射线光电子能谱（XPS）

通过分析金属阳离子的价态比例（如Ce3+/Ce4+、Ti3+/Ti4+），间接计算氧空位浓度，同时分析氧物种的化学状态。

在 O 1s 谱中，区分了晶格氧（529.8 eV）、表面羟基氧（531.5 eV）和缺陷氧（530.5 eV），缺陷氧的峰面积占比与氧空位浓度正相关，进一步辅助氧空位分析。

DOI: 10.1002/adfm.202109503.

6.程序升温脱附（O₂-TPD）

通过 O₂在催化剂表面的脱附峰位置（反映吸附强度）和面积（反映氧空位浓度），定量氧空位的类型与数量。

Au/ZnO经 H₂还原后，O₂-TPD 出现两个脱附峰：280℃（表面氧空位）和 350℃（体相氧空位）；还原处理后，280℃峰面积增加 40%，对应表面氧空位浓度从 0.12 mmol/g 增至 0.25 mmol/g，CO 转化率在 – 50℃时从 30% 提升至 90%。

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00551

7.原位电导测试（ECM）

利用氧空位释放自由电子的特性，通过电导变化实时追踪氧空位的生成、消耗与再生，反映氧空位的动态行为。

论文通过电导 – 氧空位浓度校准曲线（已知氧空位浓度的TiO2的电导值），计算出反应过程中氧空位浓度的动态变化范围为 0.15-0.25 mmol/g，为反应机制解析提供数据支撑。

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00551

8.氢气程序升温还原（H₂-TPR）

通过 H₂与氧化物中氧物种的反应温度（反映氧空位可及性）和峰面积（反映氧物种数量），判断氧空位的活性。

在Au/Fe2O3体系中，γ-Fe₂O₃的 H₂还原峰温度（320℃）比 α-Fe₂O₃（370℃）低 50℃，且峰面积大 30%，表明 γ-Fe₂O₃的氧空位更易与 H₂反应，氧空位浓度更高；该结果与 CO 氧化活性一致（γ-Fe₂O₃的 T₁/₂为 – 70℃，α-Fe₂O₃为 80℃）。

DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125627

9.密度泛函理论（DFT）

构建金属氧化物 – 金颗粒的模型，模拟氧空位形成过程中的能量变化与电子密度分布，量化氧空位对反应的促进作用。模拟 CO 在氧空位处的反应路径，计算出 CO 与晶格氧反应的能垒为 0.3 eV，远低于无空位时的 0.8 eV，解释了为何氧空位可提升 CO 氧化速率。

DOI：10.1021/acsami.8b17062

如何用好氧空位？

在《Importance of Size and Contact Structure of Gold Nanoparticles for the Genesis of Unique Catalytic Processes》研究表明，氧空位是金催化体系的 “活性核心”。下面我们将结合Chemical Reviews期刊的这项工作进行说明，如何有效利用氧空位提升催化性能呢？

1.选择合适的载体

优先选用“可还原 MOx”作为材料（TiO₂、CeO₂、ZrO₂、FeOx、ZnO 等），因为这些材料本身更容易形成/存储氧空位并能参与 Mars–van Krevelen 循环。论文显示 Au 在可还原 MOx 上能极大提升低温 CO 氧化活性，且 OSC 与周界长度呈线性关系。

通过掺杂引入 Vo：如将 Y³⁺、Fe³⁺ 等掺入 TiO₂ 可制造氧缺陷（形成氧缺位）并稳定 Au 团簇（论文举例：Y³⁺ 掺杂使 TiO₂ 上形成氧空位，提升活性）。

载体的晶相/纳米度也重要：纳米晶 CeO₂-x、表面高缺陷密度的 ZrO₂ 等比块体更易形成 Vo，能更好配合 Au。

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00551

2.调控金属尺寸与接触结构

使 Au 形成“半球形/平铺”与支持紧密接触以放大周界长度，因为周界处往往是 Vo 生成与 O₂ 活化的热点；论文中通过改变制备方法/热处理调控 Au 形貌（DP vs SI，或退火温度）并观察到周界长度对 OSC/TOF 的决定性关系。

粒径设计：亚纳米簇、1–2 nm、2–5 nm 在不同体系中会呈现不同活性（有时单原子/簇优于 NP，有时相反），因此在工程上需以目标反应/支持为导向做对比实验并以 TOF-P/TOF-S 判据区分活性位点。

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00551

3.热/气氛预处理

还原处理（H₂）、氧化/再氧化循环：适当还原可产生或增加 Vo（论文提到 Au/ZnO 在 H₂ 还原 + 空气预处理下 Vo 增加并获得极高活性），但过度还原会导致 Au 电子态变化（电子转移至 Au，削弱 CO 吸附）或过度形成体缺陷导致不利影响；因此需要优化温度/时长/气氛。

避免碳酸盐与中毒物种阻塞：某些载体（如 Mg(OH)₂）容易形成碳酸盐阻塞周界，导致“负的可观测活化能”与温度相关失活；在准备与反应过程中需注意去除碳酸根与控制湿度。

DOI：10.1021/acs.est.0c08335

4.反应条件的把控（湿度、反应温度）

水的促进或抑制作用因体系而异：对惰性载体（SiO₂ 等），水的促进作用更明显；在可还原 MOx 上水有时有益（促进 OOH 形成），但也可能导致表面阻塞。论文对水对低温 CO 氧化与丙烯环氧化作用有讨论。

温度选择决定机理：低温常见分子吸附态/界面机理（需要稳定的吸附 O₂），高温则以格位氧参与的 Mars–van Krevelen 主导（Vo 的消耗与补充成为循环的核心）。因此设计实验时需覆盖温区并联合 TAP、EPR、ECM 等表征以区分机理。

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00551

5.定量化策略（结合表征）

用 TAP/TPO/O₂-TPD + 电导 + EPR + XPS/XAS 的组合来交叉验证 Vo 的数量与可逆性：

TAP 给出可逆可用于催化的氧量（OSC）；

电导测量给出 Vo 伴随电子释放的实时信号；

EPR 给出未成对电子（Ti^{3+} 等）；

XPS/XAS 给出化学态变化与支持/金属间电荷转移。论文就以这些方法多角度证明 Vo 是关键。

V_O表征工具总结。DOI: 10.1002/eom2.12075

总结

氧空位不仅是金属氧化物载体中的一种结构缺陷，更是调控金催化剂性能的“活性开关”。通过合理设计载体结构、调控金-载体界面、优化预处理条件，可以有效地“制造”并“利用”氧空位，从而提升催化剂在氧化、加氢、环氧化等反应中的活性和选择性。

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氧空位如何表征？基于Raman、EPR、XPS、DFT、STM、ECM、HAADF-STEM的多技术解析与催化应用

1. 氧空位形成能公式

2. 氧空位浓度与催化活性关联公式

1. 激活反应物：多数反应物分子（如 O₂、CO）在常规催化剂表面的吸附与活化能垒较高，而氧空位可通过两种方式降低能垒：电子转移激活、吸附位点激活。

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