同步辐射XAFS全解析

说明：华算科技通过本文介绍了同步辐射XAFS（X射线吸收精细结构）的发展历程、理论基础、核心特性（包括XANES和EXAFS的定义与原理）以及多领域应用，读者可系统学习到从X射线吸收机制到EXAFS/XANES解析的全过程，了解其在催化、能源材料与环境重金属污染研究中的原子级动态结构解析能力。

XAFS理论始于1920年，Friche和Hertz首次观察到X射线吸收谱在吸收边处呈现精细结构，随后该技术引起物理学家的广泛关注。

1971年，Sayers、Stern和Lytle基于单电子单次散射理论，提出X射线能量与被测材料结构之间的关系，并给出被广泛接受的表达式；结合傅里叶变换，将几何结构与XAFS特征清晰关联，使XAFS成为表征材料的利器。

不久，同步辐射光源的X射线引入测试，大幅提高数据速度和精度。经过40年发展，EXAFS的理论、实验及数据分析已趋完善。

图一：同步辐射光源装置的示意图

在XAFS实验中，样品受特定能量X射线轰击，部分射线被原子吸收并激发芯电子，吸收遵循Beer-Lambert定律。设入射强度为I₀，透射强度为I_t，则X射线吸收系数可表示为（1）：

其中μ为线性吸收系数，其值与入射X射线能量E相关。在均匀的单种原子材料中，μ(E)与X射线能量之间存在如下经验关系（2）：

其中ρ为材料的密度、Z为原子序数，A为相对原子质量。然而，在一定能量下，当入射光子的能量与原子芯能级中的一个电子的结合能匹配时，μ(E)的行为将偏离公式（2）所描述的依赖关系，并且观察到吸收的急剧增加，即所谓的吸收边或吸收跳变。例如，在图2所示的锐钛矿TiO₂的XAFS中，其吸收曲线具有三个基本特征：

1）吸收系数随入射光子能量的增加呈线性降低趋势。这一现象源于公式（2）所描述的原子对X射线的吸收特性。

2）吸收系数在约4966 eV处急剧增加。在该能量下，被吸收的X射线光子将Ti的芯电子激发到自由态或空态，从而形成吸收边，称为Ti K边（K-edge）。

吸收边E₀的位置是元素特有的，其对应的能量约为Z²。吸收边的振幅由X射线束中给定类型原子的数量决定，即受样品的厚度和吸收元素浓度的影响。

3）在总体下降趋势中，吸收系数在约5000-5800 eV的能量范围内呈现上下震荡趋势，振幅随能量增加而减小，振荡宽度随之增加。

这一特征包含了体系的结构、电子特性和振动信息，在材料、生物、化学等多个领域的研究中极为重要。

根据不同能量范围内X射线与材料相互作用的吸收特征，以及不同的分析方法和理论阐述的差异，将吸收边附近-30~50 eV范围内的区域称为XANES，而在吸收边高能侧30~50 eV到近1000 eV的范围内，元素的X射线吸收系数的振荡则称为EXAFS。

图2：Ti K边XAFS，显示了XANES和EXAFS区域

DOI: 10.1515/psr-2017-0181

从量子力学角度来看，当高于原子芯电子吸收边能量的X射线照射在凝聚态物质上时，会发生光子的吸收与电子的跃迁。该过程可以用费米黄金法则表示（3）：

在这个公式中，|i〉是吸收原子的初态，对所有可能的终态进行求和。终态|f〉对应于一个电子|f〉（通常称为光电子）被激发到更高的能级，无论这个能级是局域的还是非局域的。

与此同时，原子中的其他电子会因芯能级中存在的带正电的空穴而重新排列。这种重新排列是由于原子内电子的占有状态发生变化，从而影响原子的电子结构和化学性质。

公式中的狄拉克函数（ε_f－ε_i－E）描述了在这一跃迁过程中能量的平衡条件，确保吸收的光子能量与电子的跃迁能量相匹配。事实上，对于实际计算，常会使用普通的偶极子近似或更复杂的四极子近似。

偶极子近似适用于大多数情况，但在某些特定条件下，四极子近似可能提供更精确的结果。

XANES的强度和特征形状受到未占据局域和非局域态的密度，以及特定跃迁选择定则的影响。因此，XANES对费米能级附近电子态密度的细节非常敏感，从而提供关键信息，包括吸收原子的化学状态、局域对称性和化学键等。

XAFS信号来源于入射X射线光子激发吸收原子芯能级产生的光电子与邻近原子静电势的相互作用。

具体而言，高能X射线光子照射样品时，会激发吸收原子内部电子跃迁，生成具有动量和能量的光电子。这些光电子在真空中自由传播，而邻近原子的静电势场会影响电子波的相位和振幅。

邻近原子的存在导致电子波群散射，即光电子在传播过程中被扰动。当电子波与邻近原子相互作用后，部分传播的电子波被散射回吸收原子，散射波与未散射的出射波以特定相位关系叠加。

这种相互干涉改变了吸收原子的电子终态波函数，使吸收特性变得复杂，并在特定能量范围内产生明显的振荡现象。基于第一近邻配位原子与出射电子的相互作用，EXAFS理论公式通常表示为：

1）N_i表示配位数，即同一配位层中配位原子的数量，与散射强度的振幅成正比。

2）R_i表示散射路径长度。对于单重散射路径，S_j等于该配位层原子键长的两倍，即S_j=2R_i。

3）σ_i²表示无序度因子。在实际物质中，由于结构无序或热振动的影响，同一配位层中各原子与中心原子的距离并不完全相等，导致各个原子背散射波函数的相位存在差异，从而使叠加的EXAFS振荡出现一定程度的衰减。

4）S₀²表示振幅衰减因子。当芯电子被激发时，由于空穴的存在，其他电子会向低能方向移动，这个弛豫过程影响光电子的末态，导致振幅衰减。该因子仅与吸收原子的种类有关，而对其化学状态不敏感。

5）F_i(k)表示散射振幅。该项与散射原子的种类密切相关，一般来说，配位原子的原子序数越大，其在高k区域的贡献越高。

6）λ表示平均自由程。EXAFS振荡源于背散射波与出射波的干涉，这要求背散射波能够回到吸收原子。e-^2Ri/λ(k)表示光电子在散射过程中未发生非弹性碰撞，并在空穴未被填充之前返回吸收原子的概率。

7）Φ_j(k)表示散射相移。由于在吸收原子和散射原子附近存在一定的势垒，电子在其附近的散射是非弹性的，这导致了一个额外的相移函数。

一般来说，通过拟合EXAFS数据，可以获得目标原子与其周围原子之间的平均距离、相邻原子数量以及邻近原子的分布宽度等信息。这些信息对于理解能源催化材料的构效关系至关重要。

XAFS在催化科学中的应用，核心在于其能够精准解析催化剂活性位点的原子级局部结构（如金属价态、配位数、键长等），且不受物质结晶状态的限制。

这使其能够识别真正起作用的活性物种（例如区分不同价态的金属离子），并实时追踪催化反应中活性中心的动态结构变化（如还原/氧化过程中的配位环境重构）。

即便对于非晶态或纳米级催化剂，XAFS也能突破传统XRD对晶体结构的依赖，直接揭示催化活性与结构的关联，为机理研究和催化剂优化提供关键依据。

图3：展示了用于检测CO₂活化过程和价态变化的：XANES光谱，包括镍原子向CO₂的电子转移示意图、不同偏压下的原位Ni K边XANES光谱，以及差分XANES方法分析Cu₂O纳米立方体在脉冲CO₂RR中的结构和氧化态周期性可逆演变

DOI: 10.1002/anie.202404213

在锂离子电池研究中，XAFS的应用源于其能够捕捉电极材料在充放电循环中的原子级动态变化。

一方面，它可以追踪金属离子的价态转变（例如LiFePO₄中Fe²⁺与Fe³⁺的氧化还原）和配位环境波动（配位数、键长随嵌锂/脱锂的变化），直接关联容量衰减的微观机制（例如局部结构畸变）；

另一方面，它能够解析电极–电解质界面的局部结构（例如SEI膜中Li⁺的配位方式），且无需依赖晶体结构，对纳米晶、非晶态材料或界面等复杂体系同样适用，为优化电池性能提供微观视角。

图4：展示了在1C充电速率下，不同锂含量（x）的LixFePO₄样品这种Fe³⁺/Fe²⁺变化的XANES（X射线吸收近边结构）光谱

DOI: 10.1016/j.jpowsour.2012.11.057

在重金属污染研究中，XAFS不可或缺，因为它能够直接解析环境中重金属的化学形态（而非仅测定总量），而形态是决定其毒性和迁移性的核心因素。

例如，通过吸收边位置可以区分Cr³⁺与高毒性的Cr⁶⁺，通过配位结构分析可以判断As与土壤中Fe氧化物或有机质的结合方式（从而评估迁移风险）。

同时，XAFS对复杂环境样品（如土壤、水体）无需复杂预处理，能够避免形态失真，且灵敏度足以检测痕量重金属，满足环境分析的核心需求。

图5：FeS和NaBH₄–FeS的Fe K-edge XANES光谱及其通过线性组合拟合（LCF）得到的铁矿物组成，分析了NaBH₄–FeS对Cr(VI)的还原去除机制。

DOI: 10.1016/j.cej.2018.07.132

本文阐述了同步辐射XAFS的发展历程，介绍其理论基础、XANES和EXAFS的定义及原理以及该技术在催化、能源材料、重金属污染研究等领域的应用。

未来可进一步提升XAFS的时间和空间分辨率，拓展其在更多复杂体系实时动态研究中的应用，推动相关领域机理探索和技术优化迈向新高度。