同步辐射XAFS在单原子领域中的应用

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X射线荧光光谱分析（X-Ray Fluorescence，XRF），是指利用初级X射线光子或其它微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光（次级X射线），进而进行物质成分分析和化学态研究的方法。按激发、色散和探测方法的不同，可分为X射线光谱法（波长色散）和X射线能谱法（能量色散） 。

而同步辐射XRF，就是将同步辐射作为激发源的XRF技术。同步辐射X射线是电子在同步加速器中做圆周运动时，在其切线运动方向产生的高强度、高准直的X射线光束。与日常熟知的X射线源相比，同步辐射光源具有独特的产生原理和卓越的性能，它的出现，极大地拓展了XRF技术的应用。

同步辐射XRF的工作过程可以大致分为三个关键环节，每一个环节都紧密相扣，共同实现对物质元素的精准探测。

初级X射线激发

在同步辐射XRF中，首先由同步辐射装置产生高功率的X射线束，这束X射线具有连续的能量谱系。当这些X射线经过准直器后，被聚焦成极细的光束，精确地辐照到待测样品上。X射线与样品中的原子发生相互作用，其中光电效应占据主导。

在光电效应中，具有足够能量的X射线光子与原子的K层或L层电子相互作用，将这些内层电子电离，使其脱离原子的束缚，从而在原子的内层电子轨道上留下空穴，此时原子处于不稳定的激发态。

特征X射线发射

处于激发态的原子具有较高的能量，为了回到稳定的基态，原子会通过两种主要方式进行弛豫：俄歇电子发射和特征X射线辐射。外层电子会迅速填补内层的空位，在这个过程中，电子从高能级向低能级跃迁，多余的能量以X射线光子的形式释放出来，称为特征X射线，也称为荧光X射线。

每种元素的原子具有独特的电子轨道能级结构，因此，当外层电子跃迁填补内层空位时，释放出的特征X射线能量也是特定的，其波长遵循莫塞莱定律（Moseley’s law），满足公式：

其中λ为特征X射线波长，Z为原子序数，k、σ 为修正系数。

多道能谱解析

从样品中发射出的特征X射线被探测器接收，探测器将接收到的X射线光子能量转化为电信号。常见的探测器如硅漂移探测器（SDD），具有较高的能量分辨率和探测效率。这些电信号经过脉冲高度分析器处理后，被转化为能谱数据，能谱图上的每一个峰对应着特定能量的特征X射线，也就代表着特定的元素。

为了实现元素的定量检测，需要对能谱数据进行解谱分析。通常采用基本参数法（FP法）或经验系数法，这些方法通过考虑样品的物理性质、X射线的吸收和散射等因素，建立数学模型，将特征X射线的强度与样品中元素的含量关联起来，从而计算出样品中各种元素的含量。

同步辐射XRF之所以能在众多分析技术中脱颖而出，成为科研和工业领域的得力助手，源于其一系列卓越的特性，这些特性赋予了它无与伦比的分析能力和应用潜力 。

高亮度

同步辐射光源是高强度光源，具有极高的辐射功率和功率密度。以第三代同步辐射光源为例，其X射线亮度可达X光机的上亿倍。高亮度意味着单位面积、单位立体角内的光子通量更高，这使得同步辐射XRF能够探测到样品中更微弱的信号。

在分析痕量元素时，传统XRF可能因光源亮度不足而无法检测到含量极低的元素，但同步辐射XRF凭借其高亮度光源，可以轻松捕捉到这些痕量元素发出的特征X射线，大大提高了分析的灵敏度，能够检测到ppm甚至ppb级别的元素含量。

宽波段

同步辐射光的波长覆盖面极广，从远红外、可见光、紫外一直延伸到X射线范围，形成连续光谱。这一特性使研究人员能够根据实验需求，利用单色器等光学元件从连续光谱中选取特定波长的光。

在分析不同元素时，不同元素的特征X射线能量不同，通过选择合适波长的同步辐射光作为激发源，可以实现对多种元素的高效激发和准确分析。对于轻元素分析，可选择波长较长的软X射线；对于重元素，则可选用波长较短、能量较高的硬X射线 。

窄脉冲

同步辐射光是脉冲光，脉冲宽度在10⁻¹¹-10⁻⁸秒之间可调，脉冲之间的间隔为几十纳秒至微秒量级。这种独特的脉冲时间结构为研究 “变化过程” 提供了有力工具。

在研究化学反应过程中，通过同步辐射XRF的脉冲特性，可以实时追踪反应过程中元素的浓度变化、化学态转变等动态信息，捕捉到化学反应中瞬间发生的变化；在生命科学研究中，能够用于观察生物分子的动态行为，如蛋白质折叠、酶的催化过程等，为揭示生命过程的奥秘提供关键数据。

高准直

同步辐射光的发射集中在以电子运动方向为中心的一个极窄的圆锥内，张角非常小，几乎是平行光束。能量大于10亿电子伏的电子储存环的辐射光锥张角小于1毫弧度，远小于普通激光束的发射角。高准直性使得同步辐射光在传播过程中能量损失极小，能够长距离传播并保持高度聚焦。

在进行微区分析时，高准直的同步辐射光可以精确聚焦到样品的微小区域，实现高空间分辨率的元素分析，能够对样品中微米甚至纳米尺度的区域进行元素分布和含量分析，有助于研究材料的微观结构与性能之间的关系。

高纯净

同步辐射光是在超高真空（储存环中的真空度为10⁻⁷-10⁻⁹帕）或高真空（10⁻⁴-10⁻⁶帕）的环境中产生的，不存在任何由杂质带来的污染。

这一特性对于高精度分析至关重要，在分析超纯材料或对杂质含量要求极高的样品时，不会引入额外的杂质干扰，保证了分析结果的准确性和可靠性。

可精确预知

同步辐射光的光子通量、角分布和能谱等均可通过理论精确计算。这使得同步辐射光源可以作为辐射计量，特别是真空紫外到X射线波段计量的标准光源。

在进行定量分析时，能够根据精确计算的参数，准确建立元素含量与特征X射线强度之间的关系，提高定量分析的精度，为科研和工业生产中的质量控制、标准制定等提供可靠依据。

同步辐射XRF凭借其独特的优势，在众多前沿科研领域和实际生产场景中展现出强大的分析能力，为解决复杂的科学问题和工业难题提供了关键的技术支持。下面通过具体案例，深入了解同步辐射XRF的应用。

利用同步加速器X射线荧光和X射线吸收光谱研究3D打印混合食品中铁的分布和形态

在这里，作者利用同步辐射X射线荧光（μ-XRF）成像技术，研究3D打印混合食品（由动物肝脏和植物扁豆交替层组成）中铁的分布情况，特别是关注动物和植物部分之间的界面区域，以及储存条件（氧气包装和氮气包装）和储存时间（0、5、7、14、21天）对铁分布的影响。

该研究是在法国SOLEIL同步辐射设施的LUCIA光束线上进行的，获取7.25 keV的能量下连续采集模式（Flyscan）的μ-XRF图像。首先采集大面积（6×6 mm²）、低空间分辨率（150微米步长，50毫秒采集时间）的快速铁分布图，以确定动物层/植物层界面的位置，然后在界面附近采集高空间分辨率（3微米步长，200毫秒采集时间）的铁分布图。

从XRF谱图可以得到大量的信息，具体归纳如下：

包装差异：平均铁信号在氧气包装（O₂-MAP）样品中显著高于氮气包装（N₂-MAP）样品。这表明储存条件对铁的分布有显著影响，氧气可能促进了铁的氧化和迁移。

动物部分与植物部分的差异：动物部分（右侧）的铁信号平均值显著高于植物部分（左侧），这与食品的组成一致，因为动物部分主要来源于肝脏，铁含量较高。

植物部分的分布特点：铁在植物部分的分布较为不均匀，存在明显的热点区域，尤其是在O₂-MAP条件下，这些热点区域主要位于淀粉体中（通过碘液染色确认）。这表明铁可能与淀粉体中的铁蛋白结合。

动物部分的分布特点：动物部分的铁分布相对均匀，但O₂-MAP下的铁信号强度高于N₂-MAP。

铁与磷（Fe-P）：通过Fe-P相关性图（a）和合并的μ-XRF图（c）可以看出，铁和磷在动物和植物部分均存在明显的共定位。在植物部分，Fe-P共定位在淀粉体中更为显著，尤其是在O₂-MAP条件下。这表明磷可能通过与铁蛋白结合来影响铁的分布。

铁与硫（Fe-S）：Fe-S的相关性分析结果与Fe-P类似，表明硫也可能与铁结合，影响其分布。

https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2024.141058

同步辐射XRF作为一种前沿的元素分析技术，具备高亮度、宽波段、窄脉冲、高准直、高纯净以及可精确预知等显著优势，通过独特的工作原理，实现了对物质元素的高精度、高灵敏度分析。

随着科技的不断进步，同步辐射XRF技术也在持续发展，将为更多领域的研究和发展注入新的活力，带来更多突破性的成果。