十万个为什么——测试XAFS之前为什么需要测试ICP？

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说明：本次主要介绍ICP技术的背景和原理，ICP-AES如何进行定性和定量分析，以及测试XAFS之前为什么需要测试ICP？

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一、背景

ICP-AES全称为电感耦合等离子体-原子发射光谱（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry），也被称为电感耦合等离子体-发射光谱(ICP-OES)。它主要用于样品中元素的定性（有无）和定量（多少）分析，可以分析元素周期表中70多种元素。

ICP-MS（OES/AES）的应用范围

ICP-AES强大的定量功能在样品元素分析中运用得非常广泛，涉及的领域包括纳米，催化，能源，化工，生物，地质、环保、医药、食品、冶金、农业等。

二、仪器原理

电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES/AES）：

利用等离子体激发光源使试样蒸发汽化，离解或分解为原子状态，原子可进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。利用分光系统将光源发射的光分解为按波长排列的光谱，之后利用光电器件检测光谱。根据测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析。

工作方式如下：

待测试样经喷雾器形成气溶胶进入石英炬管等离子体中心通道，经过光源加热激发所辐射出光，经光栅衍射分光，通过步进电机转动光栅，将元素的特征谱线准确定位于出口狭缝处，光电倍增管将该谱线光强转变为光电流，再经电路处理，由计算机进行数据处理来确定元素的含量。

ICP的工作方式示意图

ICP-MS的进样系统和离子源与ICP-OES的进样系统以及光源是基本一致的。只是在大部分原子转化成离子之后，会将离子按照荷质比分离，计数各种离子数目。

三、ICP-AES的定性和定量分析

定性分析：通过特征谱线的位置（波长）进行定性。由于每个元素的特征发射谱线不一样，通过几条特征谱线是否存在就可以确定样品中是否存在该元素。

定性分析时，所给出的谱图如下图所示，实际上就是全波长范围内的原子发射光谱图（线状谱图）。

ICP定性分析示意图

定量分析：通过特征谱线的强度进行定量，定量分析一般采用标准曲线法。

四、样品处理

试样在分析前需要进行前处理，常见的试样分解方法有：

稀释法：用高纯去离子水或者无机酸（HNO₃）稀释至合适的浓度进行测试。

湿分解法：用单一酸（HF, HNO₃, HCl等）或者混酸（HNO₃/HClO₄/HF强氧化体系，HNO₃/H₂SO₃/HClO₄强氧化体系，HNO₃/HCl体系）。

高压分解法：可以提高难分解体系的分解，污染少，酸分解效率高，操作简单。

微波消解法：HNO₃微波消解；HNO₃/H₂O₂微波消解；HNO₃/H₂O₂/HF微波消解，污染小、元素损失小、快速。

熔融分解法：可以分为碱金属熔法（使用碳酸盐、氢氧化物、过氧化物或硼酸盐等）；酸熔法（硫氰酸盐和焦硫酸盐，酸性氟化物和氟硼酸盐，硼酸盐和氧化硼）以及还原熔法（适用于贵金属试金法）。

样品要求：

一般情况下，ICP-AES测试的都是液体样品，因此测试时需要将样品溶解在特定的溶剂中（一般就是水溶液）；测试的样品必须保证澄清；溶液样品中不能含有对仪器有损坏的成分（如HF和强碱等）。

五、测试XAFS之前为什么需要测试ICP？

1. 确定样品中元素的准确含量

ICP测试是一种高灵敏度和高精度的分析技术，能够精确测量样品中各种元素的含量，包括待测的金属元素以及其他可能存在的金属杂质。这些详细的元素含量信息对于后续的XAFS测试非常重要，因为XAFS谱图的质量以及解析结果在很大程度上依赖于样品中元素的准确含量。

2. 样品制备

据实验需求，计算稀释剂（如LiF、BN等轻元素试剂）与样品的质量比例。如果待测元素的含量较高，需要适当增加稀释剂的比例，以降低样品的吸收强度，避免信号过强导致的饱和现象。

3. 测试模式的选择

通常情况下，当样品中待测金属元素的含量超过1%，而其他成分主要是质量较轻、相对吸收较小的元素，例如在碳质材料、氧化硅、氧化铝等基质上负载的单原子、氧化物或硫化物时，采用透射模式能够获得质量合格的光谱图。

样品组成较为单一，但待测金属含量不足1%，尤其是对于原子量较大的贵金属元素而言，含量越低，在制备样品（如压片）时所需的样品量就越大。然而，一旦样品量过多，样品就会变得过厚，从而导致后电离室接收到的信号减弱，使得所得到的光谱图质量变差。即便样品组成简单且待测金属含量高于1%，但是样品的量低，建议采用荧光模式。

4. 提高测试的准确性和可靠性

在XAFS测试中，如果样品中某些元素的含量未知或估算不准确，可能会导致XAFS测试时出现谱图信号差、信噪比低、特征吸收峰不明显等问题。这不仅会降低测试结果的可靠性，还可能在解析过程中出现错误的结论，比如对元素的配位环境、价态或化学键合状态的误判。如果事先通过ICP测试明确了这些元素的种类和含量，就可以在XAFS测试中采取相应的措施，比如调整样品的稀释比例、优化测试参数或采用合适的背景扣除方法，从而减少或避免这种干扰，提高测试的准确性和可靠性。

5. 节省测试成本和时间

XAFS测试通常依赖同步辐射光源，测试成本较高且机时有限。通过ICP测试提前确定样品的成分和含量，可以避免因样品信息不准确而导致的测试失败或重复测试，从而节省时间和成本。

6. 部分非金属元素

对于C、N、O等轻元素，无法使用ICP测试量其含量，而EDS、XPS等表征所得的仅是微区元素的半定量分析，不能代表准确的含量。测试前可对含量进行预估，或用有机元素分析仪（OEA）测量含量。