什么是同步辐射R空间？

如何对XAFS数据预处理与拟合分析？

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同步辐射（SR）是一种由接近光速的加速电子产生的电磁辐射。为了生成同步辐射X射线，通常需要以下关键设施：首先是电子加速器（例如电子枪），其功能是将电子加速至特定能量水平（一般介于数百兆电子伏特至多吉电子伏特之间）；

其次是高真空储存环，加速后的电子以脉冲形式（即电子束团）注入其中；最后是磁场装置，包括弯曲磁铁、摆动器和扭摆器等，这些装置用于调节发射的光束，并将其引导至光束线。

此外，同步辐射设施还配备有狭缝、反射镜和单色仪等装置，用于精确选择所需的波长和光斑大小。

由弯曲磁铁产生的电磁辐射具有连续的波长分布，涵盖了从红外线到硬X射线的广泛范围。在第三代同步辐射设施中，摆动器和扭摆器作为插入装置（IDs），能够产生高能辐射，但它们的波长特性存在差异。

摆动器的光谱与弯曲磁铁产生的光谱类似，而扭摆器则能够提供高强度的准单色光。此外，摆动器的辐射通量分布角度较大，而扭摆器由于其较小的分布角度，能够实现更高的亮度，从而使得光束更适合用于探测样品中的微小区域。

因此，扭摆器被认为是第三代同步辐射设施中更优的插入装置选择。下图展示了光束线中插入装置和光学配置的示意图。

同步辐射技术经过多年发展，已经形成了丰富多样的分支，其应用领域也日益广泛。如今，通过同步辐射技术可以深入探究物质的微观结构与特性，为科学研究提供强有力的支持。

从常规应用来看，同步辐射技术主要分为衍射、吸收和散射三大类方法学。例如，解析蛋白质结构通常采用晶体衍射技术；常规CT成像则基于吸收衬度原理；而小角散射技术则用于研究纳米尺度的结构信息。

目前，同步辐射技术中较为典型的表征手段包括以下几种：

以下是关于同步辐射技术应用的重述：

1. 同步辐射吸收谱（XAFS）

软X射线：适用于检测激发能为50 eV到1500 eV的元素，例如碳（C）和氧（O）的K边。

硬X射线：适用于检测激发能为4 keV到20 keV的元素，例如钙（Ca）到钼（Mo）的K边，以及该能量范围内其他元素的L边，如铂（Pt）的L3边。

高能：可检测K边能量超过20 keV的元素，如钯（Pd）、银（Ag）、锑（Sb）、铯（Cs）、碲（Te）等。具体测试时间需与工程师确认。

2. 同步辐射X射线衍射（XRD）

同步辐射XRD广泛用于结构分析和物相鉴定。与常规X光相比，同步辐射光具有以下优势：

l波长在大范围内连续可调；

l光束准直性好；

l研究尺度范围和分辨率均优于常规X光。

3. 同步辐射小角X射线散射（SAXS）

SAXS可用于探测样品内部的电子密度起伏，研究缺陷、颗粒的尺寸、形状及其分布密度。它适用于分析纳米尺度的结构信息。

4. 同步辐射掠入射X射线散射（GISAXS/GIWAXS）

GISAXS和GIWAXS常用于分析薄膜、电池等材料的分子取向和晶体取向。这些技术是研究材料精细结构和分子堆积的重要方法，能够提供表面和界面的详细信息。

这些技术涵盖了从基础科学研究到工业应用的多个领域，为材料科学、生物学、化学、物理学等学科的发展提供了重要的工具和方法。

这种方法通过能量函数测量系统的响应。X射线吸收光谱（XAS）使用同步辐射光束作为具有I₀能量的入射光束，从而激发电子，随后电子通过发射能量为I的光子进行弛豫。

通过比较这些能量，可以确定材料的吸收系数μ。μ取决于材料的原子类型、键的性质以及磁性。下图展示了一个吸收检测的示意图。

XAS分析的光谱由两部分组成，即X射线吸收近边结构（XANES），通过它可以确定物质的化学性质和电子结构；以及扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），它有助于识别局部结构。典型的XAS光谱如图所示。

XANES通常用于研究有机化合物，而EXAFS是一种用于研究非晶态固体和液体的有用技术。在这方面，同步辐射的可调谐性在元素光谱学中可以是一项宝贵的资产，因为激发不同元素需要不同的能量。另一方面，同步辐射的高通量有利于检查稀释系统。

同步辐射光束的一个特性是其在电子轨道平面内的线性偏振。高度偏振的X射线光束是一种优势，尤其是在研究具有不同晶格参数的晶体结构时，因为这些晶体在不同方向上的吸收特性会有所不同。

在这种情况下，通过在适当的样品方向上应用偏振依赖的X射线吸收光谱（XAS），可以获得有关具有不同晶格参数的单晶结构的精确信息。此外，利用这种高度偏振的高能光束，还可以对一维材料的电子结构和局部结构进行研究。

Khodaei等人利用韩国光源二期（PLS-II）7D光束线的XAS技术，研究了通过脉冲激光沉积在Pt/Si衬底上制备的(111)取向的Co_0.8Fe_2.2O_{4+ δ}薄膜的结构和磁性。

图a显示了Co_0.8Fe_2.2O_{4+ δ}、CoFe₂O₄、Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃的Fe K边X射线吸收近边结构（XANES）数据。这些数据显示，由于X射线吸收引发的从内层到外层未占据能级的电子跃迁是主峰的原因。

1s到3d的电偶极子禁阻跃迁是弱前缘峰的来源。Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃在导数光谱（图b）中表现出明显的差异。

研究发现，Co_0.8Fe_2.2O_{4+ δ}和CoFe₂O₄薄膜中的铁处于Fe³⁺的氧化态。Co_0.8Fe_2.2O_{4+ δ}的晶格参数低于CoFe₂O₄，这是由于其含有更多的Fe³⁺形式的铁。

DOI：10.1016/j.tsf.2014.09.062

同步辐射X射线衍射（SR-XRD）借助同步辐射设施产生的X射线。在这些设施中，电子以接近光速的速度被加速至多GeV级别的能量，并在超高真空的储存环中受到磁场的作用而被迫改变运动方向，从而产生同步辐射这种电磁辐射。

与实验室XRD相比，SR-XRD具有更大的穿透深度，并且显著提升了时间分辨和高分辨率原位实验的能力。

在SR-XRD系统中，光束线装置负责将同步辐射光束引导至实验站。它由单色器、狭缝、镜子等组成，用于选择特定波长并实现光束聚焦。光束线上的关键光学元件包括准直镜、单色器和聚焦镜。

准直镜的作用是在垂直方向上校正光束，以提高能量分辨率。单色器通常采用Si(111)双晶设计，用于产生可调谐的单色X射线，并在水平方向上对光束进行聚焦。聚焦镜则进一步在垂直方向上将光束聚焦到样品位置。

阿德莱德大学乔世璋团队首次揭示了Cu(111)晶面对硫氧化还原反应的选择性调控作用。

为深入揭示铜晶面与硫物种之间的相互作用，这项研究通过原位同步辐射XRD监测了S(Cu)电极在循环初期的晶面演化过程，发现高指数晶面（如Cu(331)、Cu(110)）在放电过程中逐步向更稳定的Cu(111)转化，而Cu(111)则展现出良好的结构可逆性与循环稳定性。相比之下，Cu(110)则出现不可逆退化。

进一步的DFT模拟显示，Cu(111)不仅对多硫化物Na₂S₆具有最强的吸附能力（–6.7 eV），还能在低表面能与高键合作用之间实现热力学稳定与化学反应活性的平衡。这种晶面结构促使Na₂S₆分子形成更稳定的吸附构型，有利于中间体的形成与固态转化过程。

相较而言，Cu(100)与Cu(110)因原子配位较低，导致电子分布不均与副反应生成，降低了反应可控性。这些实验与理论结果共同强调了晶面原子结构在调控硫氧化还原路径中的核心作用，确立了Cu(111)作为最优晶面在提升金属–硫电池性能方面的关键地位。

DOI：10.1021/jacs.5c02751

这种技术可以用于表征系统中尺寸介于纳米尺度和微米尺度之间且缺乏长程有序性的组分。

小角X射线散射（SAXS）曲线是基于电子密度获得的。可以从SAXS数据中提取出有关尺寸、表面和界面的有价值信息。此外，这种技术还可以用于研究处于液体环境中的系统，例如生物系统。

通过应用Guinier定律和Porod定律，可以分别获得回转半径（它提供了大分子尺寸的度量）和表面细节（例如颗粒大小以及两种材料之间的界面）。

第三代同步辐射设施由于其单色性和低发散角的光束，克服了这种技术的许多限制。下图展示了一个SAXS数据收集的示意图。

哈尔滨理工大学殷景华团队应用小角X射线散射（SAXS）技术研究了纳米颗粒/聚合物复合薄膜在温度升高和降低过程中的微观结构变化。

由北京同步辐射设施（BSRF）的1W2A光束线提供了温度控制装置，因此该光束线被用于这一研究目的。通过应用Porod定律，研究了Al₂O₃/低密度聚乙烯层的厚度在温度从30°C升高到180°C以及反向降低过程中的变化。

观察到这种变形是可逆的，并且还确定了玻璃化转变温度。事实上，温度的升高导致聚合物链变得无定形并部分熔化。因此，从SAXS数据中可以明显看出厚度的增加。

另一方面，通过降低温度，聚合物链重新结晶，随后层的厚度恢复到原来的值。这种现象可以被描述为形状记忆效应。

DOI：10.1016/j.polymertesting.2016.05.007

这种技术与小角X射线散射（SAXS）类似，唯一的区别是探测器与样品之间的距离更短（见下图）。广角X射线散射（WAXS）在研究具有纳米级膜结构的聚合物的结构方面非常实用。

在大多数研究中，SAXS和WAXS都会同时应用，从而能够获得关于结构、相组成以及其他特性的更详细信息。

陈等人利用同步辐射小角X射线散射（SR–SAXS）和同步辐射广角X射线散射（SR–WAXS）分析，在不同温度（50°C到150°C）下研究了等规聚丙烯（iPP）的变形机制。

实验在中国上海同步辐射光源（SSRF）的BL16B光束线上进行，X射线波长为0.124纳米，SAXS和WAXS的探测器距离分别为4375毫米和114.8毫米。

通过WAXS数据可以得到结晶度，利用谢乐（Scherrer）方程和最大半高宽可以得到晶粒尺寸。研究表明：在低温（50°C到80°C）下，非晶化和残余晶体取向的变化导致屈服；

在中等温度（80°C到120°C）下，晶粒内部链段的扩散以及随后的晶粒滑移导致屈服；

在高温（120°C到150°C）下，结构中主片晶的熔化导致屈服。

DOI：10.1016/j.polymer.2017.04.054

同步辐射X射线技术在材料表征中展现了强大的能力，尤其在X射线吸收光谱（XAFS）、X射线衍射（XRD）、小角X射线散射（SAXS）和掠入射广角X射线散射（GIWAXS）等领域。

XAFS通过分析电子吸收和弛豫过程，能够提供材料的化学性质和电子结构信息，适用于研究复杂体系中的元素价态和配位环境。

XRD则利用高亮度和单色性的X射线，精确分析晶体结构和晶格参数，适合研究多晶、单晶及纳米晶材料。

SAXS能够探测纳米尺度的结构信息，如颗粒尺寸、形状和分布，适用于研究无序体系和软物质。GIWAXS结合了SAXS和XRD的优点，专注于表面和薄膜材料的结构分析，能够揭示分子和晶体的取向及排列。

这些技术不仅提供了比传统方法更精确的数据，还支持原位和时间分辨实验，为材料科学的发展提供了有力支持。