说明：本文华算科技讲解氧化态升高时 XPS 峰向高结合能方向右移的规律，从峰位移本质、原理、典型案例展开，还提及其他影响峰位移的因素。阅读后能掌握 XPS 谱图解读核心依据，理解氧化态与峰位移的关联。
XPS技术的工作原理基于光电效应：用已知能量的X射线照射超高真空环境中的样品，激发原子内层或价层电子成为光电子，通过测量光电子的动能，可推算出核心电子的结合能。
DOI: 10.1021/acsbiomaterials.7b00040
对于同一种元素，其核心电子的结合能并非固定值——当原子所处化学环境改变时，结合能会发生微小变化（通常为零点几到几个电子伏特），这种变化在谱图上就表现为特征峰位置的移动，即峰位移。
其中，向更高结合能方向的移动称为右移，向更低结合能方向的移动称为左移。
DOI：10.1002/anie.202403023
峰位移的本质是原子局部电子环境的改变。
原子核带正电，核心电子受到原子核的库仑引力束缚，而价层电子和周围原子的电子云会对核心电子产生“屏蔽效应”——电子云密度越高，屏蔽效应越强，核心电子受到的原子核引力就越弱，所需激发能量（结合能）就越低；反之，电子云密度越低，屏蔽效应越弱，结合能就越高。
这一逻辑是理解所有峰位移现象的基础，也是氧化态影响峰位移的核心原理。
明确了峰位移的本质后，氧化态与峰位移的关系为：当原子氧化态升高时，XPS峰一定向高结合能方向（右移）移动。这一结论并非实验现象的简单归纳，而是由氧化态变化引发的电子结构改变所决定的，具体可从两个关键角度理解：
氧化态升高=电子云密度降低
氧化态表征元素在化合物中的得失电子状态，氧化态升高意味着原子失去电子（或成键电子云显著偏离自身），核外电子云密度会净减少。
以金属元素为例，0 价金属单质中原子价电子层完整，电子云密度高且对核心电子的屏蔽效应强，核心电子结合能较低；
当被氧化为 + 2 价阳离子时，原子失去 2 个价电子，电子云密度大幅下降，屏蔽效应减弱，原子核对核心电子的库仑引力增强，激发核心电子成为光电子需更高能量，反映在 XPS 谱图上即峰位向高结合能方向右移。
如金属 Ti（0 价）的 Ti 2p 峰结合能显著低于 TiO（Ti²⁺），而 TiO 的峰位又低于 TiO₂（Ti⁴⁺），清晰呈现 “氧化态升高→峰右移” 的线性关系。
DOI：10.1021/acscatal.3c02948
电子云密度与结合能的直接关联
XPS 峰位的本质是核心电子的结合能，且结合能与电子云密度呈负相关，即电子云密度越低，结合能越高，峰位越靠右；电子云密度越高，结合能越低，峰位越靠左。氧化态升高引发的电子流失，会直接打破原子原有的电子平衡，使核心电子处于更强的原子核引力场中。
这种电子环境的改变具有根本性，因此峰位移方向具备确定性：无论其他因素如何影响，氧化态升高必然伴随峰位右移，这一规律经无数材料表征实验证实，已成为 XPS 谱图解读中最基础、最可靠的判断依据之一。
XPS 分析显示，改性材料中 Mo 3d 与 S 2p 的结合能降低 0.6−0.8 eV，证实 W/O 的掺入提升了材料的电子云密度，且其 O 1s 峰位对应 Mo−O/W−O 键；拉曼光谱中 E₁₂g/A₁g 峰出现红移展宽现象，与 HRTEM 表征结果及理论计算结论一致，共同验证了材料局部结构无序与晶格软化的特征。
DOI：10.1021/acsnano.5c07443
过渡金属氧化物体系
过渡金属具有多变的氧化态，是研究氧化态与峰位移关系的理想对象。以钴（Co）的氧化物为例：在Co单质（Co⁰）中，Co 2p₃/₂峰的结合能约为778.5 eV；当形成CoO（Co²⁺）时，峰位右移至约780.0 eV；进一步氧化为Co₂O₃（Co³⁺）时，峰位继续右移至约781.5 eV。
这一现象的本质是：随着氧化态从0升高到+3，Co原子逐步失去价电子，电子云密度持续降低，核心电子受到的屏蔽效应不断减弱，结合能逐步增大。在实际科研中，研究者常通过Co 2p峰的位移程度，定量分析样品中Co²⁺与Co³⁺的比例，为催化反应机理研究提供关键依据。
DOI：10.1038/s41467-023-42301-7
半导体掺杂体系
X射线光电子能谱测试中N(1s)谱图显示，经过紫外线照射的FBDPPV/iPAD-1薄膜在402 eV处出现四价氮信号，证明PAD-1⁺阳离子的生成。
DOI：10.1038/s41586-025-09075-y
氧化还原体系
LM-LCO 表面存在 La、Mo 元素且具有 3d 自旋-轨道双重态结构，证实LMO 改性后 LM-LCO 中 Co²⁺/Co³⁺比值无明显变化，说明 LMO 层未改变 Co 的价态；O 1s显示 LM-LCO 表面氧空位更多，这归因于其表面 LMO 层含大量氧缺陷。
DOI：10.1021/acsnano.5c06237
需要强调的是，XPS峰位移是多种因素共同作用的结果，氧化态只是其中最核心的因素。在实际谱图解读中，还需考虑以下因素，避免单一依据氧化态判断峰位移方向导致的误判：
电子云密度的直接改变（非氧化态因素）
除了氧化态变化，原子与不同电负性元素成键也会直接改变电子云密度。当中心原子与电负性更强的原子成键时，成键电子云会向电负性强的原子偏移，导致中心原子电子云密度降低，结合能升高，峰位右移——这一现象与氧化态升高的效果类似，但中心原子的形式氧化态并未改变。
DOI： 10.1038/s41467-025-63637-2
表面态变化：缺陷与吸附
XPS具有极高的表面敏感性，样品表面的缺陷（如氧空位）和吸附物种会显著改变表面原子的电子环境，进而影响峰位。
表面缺陷：在金属氧化物表面，氧空位的形成会留下2个电子，这些电子会局域在邻近的金属阳离子上，使其还原为较低价态（氧化态降低），导致峰位左移。
如图 O 1s 谱中约 532 eV 的峰常被认为与氧空位相关，但该峰并非氧空位独有，O22-、吸附羟基等物种也有类似结合能，且环境湿度会影响吸附羟基含量，可能误导氧空位含量判断。
氧空位产生时的电荷补偿会导致金属还原形成低价金属离子，可通过检测金属的 XPS 信号辅助验证氧空位。
DOI: 10.1002/adfm.202109503.
电荷转移过程
电荷转移是电子在不同原子、分子或材料区域间的转移，会直接改变相关原子的局部电荷状态。异质界面处，因功函数或费米能级差异，电子会自发转移：电子从表层原子转移至衬底时，表层原子电子云密度降低，XPS 峰位右移；反之则左移。
如图采用原位辐射 XPS 研究 CdS/BiOBr 异质结界面电荷转移行为发现，异质结形成后，Cd 3d（404.9eV、411.7eV）与 S 2s（225.8eV）结合能均向高能方向移动（Δ≈0.3eV），直接证实电子从 CdS 向 BiOBr 自发转移。
BiOBr 的 Bi 4f、Br 3d 及晶格氧 O 1s 峰呈现完全相反的变化趋势，这种对称性结合能位移为 S 型异质结电荷转移机制提供了证据。
DOI：10.1002/anie.202505456
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