金属不饱和配位：定义、电子 / 空间 / 动态特征及 XRD/XAS/EPR 表征研究

说明：这篇文章华算科技深入探讨了金属不饱和配位的定义、特征、表征手段及应用前景。通过丰富的案例和科学分析，读者可以学习到金属不饱和配位在催化、材料科学等领域的关键作用，掌握其电子不饱和性、空间不饱和性和动态可逆性等核心特征，以及XRD、XAS、EPR等表征技术的应用。

金属不饱和配位是指配位化合物中，中心金属离子的配位数低于其最大可能配位数。例如，许多过渡金属离子常见配位数为6，但若实际配位的配体数目少于6，如只有4个，这种状态就叫不饱和配位。

如图1在大孔MOF材料中，引入特异性乙炔吸附位点可增强乙炔/二氧化碳的分离选择性并保持高吸附量。少数大孔MOF通过引入-NO₂基团或超分子位点实现了高乙炔吸附量和选择性，但这类有机位点对乙炔的吸附作用力仍不足，分离选择性只能提升到10左右。

图1：a) 在镍(II)位点下，与C₂H₂和CO₂的相互作用示意图。b) 对于高度不饱和的Ni²⁺位点，与C₂H₂的相互作用远强于CO₂。c) 提出将高度不饱和的Ni²⁺位点锚定到大孔MOFs中的策略，以同时提高C₂H₂的吸附能力和选择性。DOI：10.1002/anie.202506055

与之相比，开放金属位点（OMSs）对乙炔有极强的结合力，但常规OMSs与二氧化碳也形成强静电作用，无法实现乙炔的高选择性吸附。因此，构建高度配位不饱和OMSs有望作为强特异性位点，实现对乙炔的高选择性辨识吸附。

金属中心价层电子轨道未充分填充，具有强路易斯酸性。高自旋态Fe²⁺在不饱和配位时，3d轨道有空轨道，易与含孤对电子的配体（如NH₃、CO）形成配位键，成为催化反应中活化底物的关键位点。

如图2，Ni²⁺@NOTT-101-(COOH)₂材料成功克服了乙炔吸附量和选择性的trade-off难题。单晶X射线衍射（SCXRD）表明，Ni²⁺位点高度配位不饱和，可提供更多乙炔吸附位点，并通过强π-络合作用吸附乙炔。

图2：a) H6 L配体和Cu₂(COO)₄单元的结构描述。b) NOTT-101-(COOH)₂和c) Ni²⁺@NOTT-101-(COOH)₂的单晶结构。d) 将Ni²⁺离子锚定到相邻的裸露羧基上，显示两个配位水分子。e) 去掉两个水分子后的高度不饱和Ni²⁺位点。f) Cu₂(COO)₄单元中Cu²⁺位点和高度不饱和Ni²⁺位点的分子静电势(MESP)图。Ni（深蓝色），Cu（浅蓝色），O（红色）和C（灰色）DOI：10.1002/anie.202506055

分子静电势分析（MESP）显示，这种Ni²⁺位点正电荷显著降低，减弱了与二氧化碳的静电吸附。因此，该材料在298 K下乙炔吸附量和乙炔/二氧化碳选择性分别高达201.4 cm³/g和25.7，是首例两者均超200 cm³/g和20的吸附剂，成功突破了trade-off限制。

配位数减少使金属中心周围形成“空穴”，为底物接近金属中心提供空间，满足化学反应的几何需求。例如，在烯烃加氢反应中，Rh的3配位不饱和态为H₂和烯烃吸附提供了空位。

如图3提出了一种通过调节异金属原子价态和配位结构来激发二维过渡金属硫化物（TMDs）催化潜力的技术策略，以MoS₂为例。

通过氢气气氛退火在MoS₂基面上形成Mo金属空位，再利用浸渍法将Pt和Ru吸附到空位上，并通过氢还原精确调控其配位结构和价态，成功制备了新型不饱和异质金属团簇掺杂MoS₂电催化剂。

图3：掺杂不饱和异质原子2D MoS₂的表征。DOI：10.1002/cey2.417

不饱和配位状态可通过配体的解离–结合过程实现动态平衡，具有可逆性，能适应反应环境变化，在催化循环中灵活切换配位状态。研究表明，某些不饱和配位化合物的配位数可随温度、溶剂极性改变在2–4之间波动。

如图4为证明CN–Ru配位键在热固性循环中的可逆性，研究了RuA与乙腈在二甲基甲酰胺（DMF）中的配位机理，模拟可逆交联过程。¹H NMR波谱显示出现两个信号HC和HD，分离后剂量数据表明它们是顺式和反式RuA – DMF。¹H NMR、¹³C NMRHSQC和¹H–¹H COSY数据进一步证实了这一点。

此外，反式RuA–DMF在DMF中80℃加热可转化为顺式RuA–DMF。通过加热顺式–RuA–DMF、反式–RuA–DMF和MeCN的混合物可重整RuA–MeCN，表明CN–Ru配位是可逆的。

用UV–Vis吸收光谱研究可逆配位，在交替的热/光照射循环中，吸光度的可逆变化表明CN–Ru键的形成和解离至少可循环五次。这些结果阐明了可逆的CN–Ru配位机理。

图4：可逆CN-Ru配位机制。DOI:10.1002/adma.202305517

XRD可表征金属的不饱和配位。金属原子配位不饱和时，晶体结构变化，晶格参数如晶面间距会改变。XRD测量样品对X射线的衍射角度和强度，得到衍射图谱。分析图谱中衍射峰的位置和强度变化，结合晶格参数计算，可推断金属原子的配位情况。

金属不饱和配位时，衍射图谱常出现新峰或原有峰的位移、强度变化等特征，为研究金属配位状态提供重要依据。

如图5，一种表面具有高密度配位不饱和结构的Zn催化剂被开发。通过O的配位作用，将Zn禁锢于硅酸锌骨架中，形成稳定结构。XRD表征结果证实了HD-Zn_cus@ZS催化剂的成功制备及其表面Zn Lewis酸性位点的存在。

图5：HD-Zn_cus@ZS的XRD图。DOI：10.1021/jacs.3c06311

同步辐射X射线吸收光谱（XAS）是研究金属不饱和配位的有力工具，涵盖X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。

XANES对金属价态及配位环境变化敏感，不饱和配位会改变吸收边位置和形状；EXAFS可提供金属与配位原子间的距离、配位数等信息，不饱和配位时，配位数减少，径向分布函数会出现特征变化。

如图6，XAFS分析P–Co的局域电子结构，证实了P-Co中Co原子的价态升高及Co–P键的形成，Co–P的平均配位数为0.4。小波变换结果表明P-Co中未形成磷化钴。证明P引入到金属Co后，通过形成不饱和的Co–P配位键，诱导电子从Co转移到P，调节了Co原子的局域配位环境和电子结构，从而提升催化性能。

图6：Co K-edge XANES和Co箔、Co₂P和P-Co的FT-EXAFS光谱和在r空间的拟合结果及Co₂P, P-Co和Co箔的k3加权Co k边EXAFS信号的小波变换。DOI：10.1016/j.apcatb.2024.123912

电子顺磁共振（EPR）能有效表征金属的不饱和配位。金属离子不饱和配位时，未成对电子分布和电子环境改变，导致EPR信号变化。EPR信号的g值、线宽、强度等参数与金属离子的电子结构和配位环境密切相关。

如图7，EPR光谱研究加入MeIm和氢氧化物后，1-Fe的EPR谱仅出现高自旋的Fe³⁺信号，而3-Fe的EPR谱为低自旋的Fe³⁺信号。因此，推断在MeIm和氢氧根作用下，1-Fe变为五配位，3-Fe为六配位，这与它们的结构差异一致。

实验结果证实，1-Fe的cyclen保护侧可通过空间位阻效应排斥氢氧化物，使受保护的轴向位点在OER中不被占用。

图7：1-Fe和3-Fe的电子顺磁共振光谱图。DOI：10.1002/anie.202305938

紫外–可见光谱可用于表征金属不饱和配位。金属离子的配位环境改变会影响其d–d跃迁或电荷转移跃迁，进而改变吸收光谱。不饱和配位时，金属离子的d轨道分裂能改变，导致d–d跃迁吸收峰位置、强度变化。

如图8，1–M的结构分析表明，金属离子的受保护侧不能与轴向配体结合。该研究利用紫外–可见光谱研究了1–Fe与3–Fe的配位。加入MeIm后，1–Fe的紫外–可见光谱发生显著变化，表明MeIm与Fe配位。

由于MeIm的尺寸较大，它结合在Fe的未保护轴向位点。在3–Fe中加入MeIm后，观察到类似的紫外–可见光谱变化。接下来，向加入MeIm后的1–Fe中继续加入氢氧化物，紫外–可见光谱没有变化，而向加入MeIm后的3–Fe中继续加入氢氧化物会发生进一步的变化。

图8：加入甲基咪唑和氢氧化物的1-Fe（b）和3-Fe（c）的紫外可见光谱图。DOI：10.1002/anie.202305938

尽管金属不饱和配位在理论和应用上取得了进展，但仍面临挑战。理论上，对电子结构和反应机制的理解尚不深入，需完善理论模型和计算方法。实验上，复杂体系的结构表征和性质研究有困难，需开发先进技术和方法。

展望未来，科技进步将推动金属不饱和配位研究深入拓展。一方面，新型合成方法和材料设计有望制备出更多独特性能的化合物；另一方面，结合先进理论计算和实验技术，将揭示结构内在规律和反应机制，为研究和应用提供理论基础。

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