电催化材料 XPS 分析指南：从原理实操到案例误区解析

其中：

E_k：光电子的动能（单位：eV，由 XPS 探测器直接检测）

hv：入射 X 射线的光子能量（单位：eV，由 X 射线源决定)

E_b：电子的结合能（单位：eV，即电子与原子核之间的吸引力，是元素的 “指纹特征”，且随化学环境变化）

ϕ：仪器功函数（单位：eV，由仪器决定，测试时可通过校准消除，通常忽略或统一校准）

结合能 = 元素身份 + 化学价态：不同元素的内层电子结合能具有固定范围，因此通过E_b可判断元素种类（元素识别）；同时，同一元素的结合能会随化学价态或配位环境变化，因此通过E_b的偏移可分析化学价态（价态分析）。

在电催化材料研究中，XPS 的重要性体现在元素组成确认、化学价态分析、电子相互作用解析、表面稳定性验证四个核心维度，这些维度直接关联 “活性位点本质” 与 “催化反应机制” 的揭示。

1.表面元素组成确认：电催化材料的性能常依赖 “多组分协同”（如本文中 Cu₉S₅与 PTA 的协同），而 XPS 是确认表面是否存在目标组分的直接手段

2.化学价态分析：电催化活性位点的价态直接决定其对反应中间体的吸附能力（如 NO₃⁻、NO₂*），XPS 通过结合能偏移可精准分析价态

3.电子相互作用解析：多组分催化剂的协同效应本质是 “电子转移”（如本文中 PTA 向 Cu₉S₅转移电子），XPS 通过结合能偏移可直接观测这一过程

4.表面稳定性验证：电催化材料在长时间反应后，表面可能发生价态变化或组分流失，XPS 是验证表面稳定性的关键

1.样品制备：避免 “表面污染” 与 “电子态改变”

XPS 的表面敏感性使其对污染（如碳污染、水吸附）极为敏感，样品制备需遵循 “洁净、无损伤” 原则：

洁净处理：样品需去除表面油污、残留前驱体，可通过离心洗涤（如乙醇、去离子水）、真空干燥（避免高温导致价态变化）处理。本文中 Cu₉S₅样品需在手套箱或真空环境中转移至 XPS 样品台，避免空气中的 O₂、CO₂吸附；

导电性处理：绝缘样品（如氧化物、硫化物）需喷金或贴导电胶带，避免表面电荷积累导致结合能偏移。

样品厚度：粉末样品需均匀铺展，厚度 > 10 μm（避免 X 射线穿透至样品台，产生背景信号）；薄膜样品需确保覆盖基底，避免基底元素干扰。本文中三种 Cu₉S₅样品均为粉末，铺展厚度一致，确保数据可比。

2.谱图测试：参数设置影响数据分辨率

XPS 测试参数需根据分析目标调整，核心参数包括X 射线源、扫描模式、通能（Pass Energy）、步长：

X 射线源：Al Kα（1486.6 eV）适用于多数元素，分辨率高；Mg Kα（1253.6 eV）适用于轻元素（如 C、O），但强度较低。本文中需分析 Cu、S、W、P，选择 Al Kα 合理；

扫描模式：全谱扫描（Survey Scan）用于元素定性，步长 0.5-1.0 eV，通能 100-150 eV；高分辨扫描（High-Res Scan）用于价态分析，步长 0.05-0.1 eV，通能 10-50 eV（通能越低，分辨率越高）。本文中 Cu 2p、S 2p 采用高分辨扫描（步长 0.05 eV，通能 20 eV），确保峰形清晰；

扫描范围：全谱扫描范围通常为 0-1200 eV（覆盖多数元素的结合能）；高分辨扫描范围需覆盖目标峰（如 Cu 2p 为 920-960 eV，S 2p 为 155-170 eV）。

3.数据校准：消除 “电荷偏移” 与 “仪器误差”

XPS 结合能的准确性依赖校准，核心校准方法为C 1s 校准（因表面碳污染普遍存在，且 C-C 键的 C 1s 结合能固定为 284.8 eV）：

若样品表面无碳污染（如本文中 NCs 可能因合成方法不同无碳残留），可选择其他已知元素校准（如 O 1s 的吸附氧为 532.0 eV）；

校准步骤：先测试全谱，找到 C 1s 峰，将其结合能校正为 284.8 eV，再对其他元素的峰进行同步校准。本文中三种样品的 C 1s 峰均校准为 284.8 eV（图 S7），确保 Cu 2p、S 2p 的结合能数据可比。

DOI：10.1002/anie.202403023

4.分峰拟合：解析 “重叠峰” 与 “价态比例”

多数元素的 XPS 峰存在重叠，需通过分峰拟合提取准确信息，核心步骤为：

选择拟合函数：通常采用 “洛伦兹 – 高斯混合函数”（Lorentzian-Gaussian，L-G 混合比 70:30 或 50:50），因 XPS 峰形兼具洛伦兹峰（自然宽度）与高斯峰（仪器宽化）特征；

固定分裂能：对于自旋 – 轨道分裂的峰，拟合时需固定分裂能，仅调整峰面积、半峰宽与结合能；

约束峰形：同一元素的不同价态峰（如 Cu⁺与 Cu⁰）需约束半峰宽一致，避免人为误差。本文中 S 2p 谱图（图 3c）通过分峰拟合，区分了 S²⁻（161.8 eV）与表面吸附 S（164.0 eV），计算得 SNWs 中 S²⁻的比例更高，证明其表面更纯净。

DOI: 10.1038/s41467-025-63637-2

5.结果验证：结合其他表征交叉印证

XPS 的结果需与其他表征（如 XRD、TEM、电化学测试）结合，避免 “单一数据误判”：

若 XPS 显示 Cu 为 Cu⁺，XRD 需匹配含 Cu⁺的物相；

若 XPS 显示 PTA 与 Cu₉S₅存在电子转移，TEM 需观测到 PTA 与 Cu₉S₅的共组装结构（如本文中 SNWs 的 0.95 nm 尺寸），DEMS 需观测到 NO₃⁻吸附增强（m/z=62 信号变化），形成完整证据链。

DOI：10.1002/anie.202403023

XPS的常见误区

误区 1：结合能偏移仅由价态变化导致

真相：结合能偏移可能由 “价态变化”“晶场效应”“电荷积累” 三种因素导致，需区分：

价态变化：如 Cu⁰→Cu⁺，结合能从 932.6 eV→932.1 eV（负移，因正电荷减少）；

晶场效应：同一价态的原子在不同晶体结构中，配位环境不同导致结合能偏移（如本文中 SNWs 的非完整晶体结构可能导致 Cu 2p 轻微偏移）；

电荷积累：绝缘样品未消除电荷，导致结合能整体偏移（如所有峰均正移或负移）。本文中 Cu 2p 偏移仅 0.1-0.3 eV，且无整体偏移，证明主要由价态 / 电子环境变化导致，非电荷积累。

误区 2：XPS 峰面积比 = 体相元素比

真相：XPS 峰面积比反映 “表面元素比”（1-10 nm 深度），而非体相比，需与 ICP-MS（体相分析）结合：

若材料表面存在元素富集（如本文中 SNWs 表面 PTA 富集），XPS 的 W/P 比会高于体相；若表面存在元素流失（如 NWs 表面 S 流失），XPS 的 S/Cu 比会低于体相；

本文中 XPS 的 Cu/S 比接近 9:5（体相 Cu₉S₅的比例），证明表面无明显 S 流失，排除 S 流失导致的活性下降。

误区 3：忽略表面污染的影响

真相：表面碳污染（C 1s）、氧吸附（O 1s）会干扰峰形与定量分析，需严格校准与扣除：

碳污染：C 1s 峰需校准为 284.8 eV，且分峰拟合时需扣除 C-O、C=O 峰（286.0 eV、288.5 eV），避免干扰其他峰（如 P 2p 与 C 1s 的重叠）；

氧吸附：O 1s 峰需区分吸附氧（532.0 eV）与晶格氧（如 PTA 中的 O，530.5 eV），本文中 SNWs 的 O 1s 峰可分为 PTA 的晶格氧与表面吸附氧，证明 PTA 的存在。

总结展望

本文以 XPS 为核心，从原理、方法到应用，系统解析了这一表征技术的价值。在《Sub-Nanometer-Scale Cu₉S₅》的研究中，XPS 不仅是 “确认表面元素与价态” 的基础工具，更是揭示 “电子转移机制” 与 “活性位点本质” 的核心手段。

对于电催化研究者而言，掌握 XPS 的关键在于 “从结合能偏移中读懂电子转移，从峰形变化中识别价态演变”，并将 XPS 与原位表征（如原位 XPS、原位 Raman）结合，动态观测催化过程中的表面电子态变化。未来，随着原位 XPS 技术的发展（如液体原位 XPS），将能更真实地模拟电解液环境下的表面反应，为电催化材料的精准设计提供更直接的指导。

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