如何测量薄膜厚度？

X射线反射率（XRR）测试技术是现代材料科学和薄膜技术领域中不可或缺的重要工具。

它通过分析X射线在薄膜表面及界面的反射特性，能够精确地提供薄膜的厚度、密度、表面粗糙度以及界面质量等关键信息。这些参数对于理解和优化薄膜材料的物理、化学和机械性能至关重要。

XRR技术的核心原理基于X射线在薄膜表面和界面的反射现象。当X射线以掠射角入射到基底上的薄膜表面时，X射线会在表面和界面同时反射。由于它们所经过的路径不同，反射的X射线会相互干涉。

这种干涉会产生厚度条纹（即振荡），这些振荡叠加在反射率曲线上。这一现象可由Fresnel反射理论及Parratt递归模型定量描述。

由于产生的振荡曲线（Kiessig条纹）与薄膜厚度直接相关，通过拟合实验数据，可反推出薄膜的电子密度分布、界面粗糙度及层间结构参数。

图1：XRR原理—（左上）折射率为1（真空）和n（n）的两种介质之间光学界面附近X射线束传播的斯涅尔–笛卡尔定律示意图。

（左下）入射角小于临界角时的类似图示，渐逝波也以虚线显示。右图显示了XRR曲线示意图，并说明可以从XRR测量中获取的各种意义参数。

https://doi.org/10.1002/9783527655069

临界角（α_c）是XRR分析的关键参数，其值由材料折射率决定：

式中，r_e为经典电子半径，λ为X射线波长，ρ为材料电子密度。当入射角小于α_c时，发生全反射现象；超过α_c后，反射强度急剧衰减并伴随周期性振荡，这些振荡的间距与薄膜厚度成反比（图1）。

非破坏性：适用于珍贵样品或原位监测，如退火过程中薄膜结构的动态演变。

高精度：单层膜厚度测量误差，密度分辨率达0.1 g/cm³。

多维参数提取：单次测量可同步获得厚度、密度、粗糙度及层间互扩散信息。

XRR测试对样品的要求有如下几点：

a)样品在宏观上要尽可能的水平；

b)样品在微观上，粗糙度要足够低（），表面看上去应如镜面；

c)样品在X射线光路方向上最好大于5mm；

d)薄膜和衬底，或薄膜和薄膜之间应有明显的密度差（>5%）。

多层膜复杂度限制：层数超过5层时，拟合不确定性显著增加。

化学成分不敏感：需与XPS、EELS等联用以补充元素信息。

设备依赖度高：高精度测量需同步辐射光源支持，成本较高。

XRR的发展历程可划分为三个阶段：

基础理论构建期（1931–1980）：Kiessig首次观察到薄膜的X射线干涉条纹，Parratt于1954年提出递归算法，奠定了定量分析的基础。

设备标准化阶段（1980–2000）：同步辐射光源和高精度测角仪的应用显著提升了分辨率，XRR成为半导体工业的标准检测手段。

技术创新期（2000至今）：快速XRR技术（数据采集时间缩短至秒级）、多波长XRR及微区分析技术（空间分辨率达微米级）相继问世，扩展了其应用边界。

以快速XRR为例，通过曲面晶体单色仪实现多角度同步探测，使得半导体制造中的在线监控成为可能。在铜互连工艺中，XRR可实时监测Cu/Ta阻挡层的厚度均匀性，精度优于0.1 nm。

图2：典型的Cu/Ta薄膜堆叠的XRR曲线

https://doi.org/10.1063/1.1354442

XRR技术在多个领域中发挥着重要作用，尤其是在薄膜材料的研究和开发中—精确控制薄膜厚度是确保器件性能的关键。XRR能够提供高精度的厚度测量，帮助优化制造工艺。

多种方法—如光谱椭偏仪（SE）、X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM），已被用于测量纳米级薄膜的厚度。

为了确定薄膜厚度，光谱椭偏仪需要薄膜的折射率信息，而X射线光电子能谱需要厚度修正因子，这些参数通常是未知的。而XRR只需已校准的X射线波长和角度即可确定薄膜厚度。

因此，与光谱椭偏仪和X射线光电子能谱相比，XRR的可追溯性非常高。此外，与TEM这种破坏性方法不同，XRR是一种非破坏性技术。

图3：HfO₂样品表面预处理相关变化的XRR曲线

https://doi.org/10.1002/sia.6188

表面污染物通常可以看作负载在材料表面的薄层，对薄膜性能的影响不容忽视。XRR技术能够检测表面污染层的存在，并定量分析其厚度，为薄膜的清洁和处理提供依据。

研究发现，经过表面清洗处理的HfO₂薄膜样品，其XRR曲线与未清洗的样品存在明显差异。

清洗后的样品反射率曲线在小角度区域的强度增加，且厚度条纹的位置发生了变化。通过傅里叶分析，确定了表面污染层的厚度约为1 nm。

这一发现不仅解释了为什么清洗后的样品与未清洗样品的XRR曲线不同，还为如何通过XRR技术检测和量化材料厚度或表面污染提供了方法。

图4：XRR曲线的傅里叶分析结果

在材料研究中，密度是影响薄膜性能的重要参数之一。通过XRR技术可以精确测量薄膜的密度，从而评估其机械性能和光学性能。

另一方面，在实际测量中，样品与探测器的对齐至关重要。样品的反射表面必须与探测器的中心平面平行，否则会导致测量误差。然而，这种对齐过程在商业单波长X射线反射测试中难以控制，且高度依赖于操作者的技能。

图5：样品测角仪对齐几何形状（镜面扫描）与几何错位（非镜面扫描）

XRR密度评估（XRR-DE）的测试分析方法被开发用于提高XRR测试的准确性和可靠性。该方法通过从适当的非镜面XRR数据集中外推正确的密度值，从而避免了对齐步骤。这种方法独立于操作，适用于商业单波长X射线反射测试。

在实验中，使用二氧化钛（TiO₂）和钛酸锶（SrTiO₃）单晶作为测试样品。样品被随机放置在样品台上，无需进行对齐操作，然后在不同的偏移角度下收集XRR曲线。

通过分析这些曲线的最大散射强度与偏移角度的关系，成功外推出了最佳偏移角度，并据此计算出了样品的临界角和密度。

结果表明，TiO₂和SrTiO₃的密度与标称值的偏差均小于5.5%。这证明了XRR-DE方法在密度评估中的有效性和准确性，同时也展示了其操作简便性。

图6：在不同偏移角下收集的XRR 曲线以及平台强度与偏移角的关系

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2006.05.067

XRR技术还可以与其他表征技术结合使用，以提供更全面的薄膜信息。例如，将XRR技术与掠入射X射线荧光分析（GIXRF）相结合，用于分析有机发光二极管（OLED）模型系统。该系统由有机层和含硫小分子宿主组成。

由于硫的浓度较低（约1% – 2%），且分布变化较小，单独使用XRR技术难以获得有意义的结果。

通过结合GIXRF技术，能够利用S-Kα荧光信号的变化来推断硫在不同制备方法（如蒸发沉积和溶液加工）下的分布差异。

同时实验结果表明，使用混合单色器的XRR测量能够更清晰地分辨出测量曲线中的特征，从而为薄膜结构的精确表征提供了可能。

图7：通过Si-Kα 信号强度与其XRR强度之间的关系（上图）反演S-Kα荧光信号的变化对应的含硫小分子分布差异（下图）

https://doi.org/10.1017/S088571562000041X

XRR技术是一种强大的薄膜表征工具，凭借其独特的分析能力，持续推动着纳米材料与器件的发展。

尽管面临多层膜解析与空间分辨率的挑战，随着硬件创新与算法进步，其应用范围将进一步扩展。在半导体“后摩尔时代”与新型光电材料研发中，XRR仍是不可或缺的核心表征工具。