说明：本文主要介绍了原位和工况X射线吸收光谱（XAS）装置在揭示催化剂构效关系中的关键作用。详细介绍装置的结构、功能及应用实例，展示了其在不同压力和温度条件下获取催化剂动力学和光谱数据的能力，为催化剂设计与优化提供了重要依据。更多有关知识请看以往推文：

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研究催化剂的结构和化学性质一直是科学领域的核心课题，并且仍然是一个不断发展的研究领域。

研究主要集中在催化剂结构及其与反应物的相互作用上，最终目标是建立结构–活性关系。一旦为某一特定反应建立了这样的关系，就可以在没有昂贵的试错方法的情况下实现过程控制和催化剂的进一步设计，而试错方法在今天仍然很常见。

理解真实催化剂表面的复杂过程很困难，因为影响反应的参数众多。使用模型催化剂可以提供更深入的见解。这些模型通常是在超高真空（UHV）条件下生成的，具有明确定义的结构和精确可控的形态。

通过UHV 技术（如 LEED、AES、XPS 和 FT-IR），可以对模型催化剂的结构进行原子尺度解析，确保表面无污染物。

研究这些模型与反应物的相互作用有助于深入了解特定反应机制，但将这些知识应用于实际催化存在挑战，因为实际催化涉及更多参数。

因此，在UHV 和大气压力之间进行实验，使用具有明确定义结构的模型催化剂样品极为重要，这有助于弥合材料和压力差距，是催化研究的主要目标。早在1999年，欧洲光源（ESRF）Bernard 等人通过一个可加压至10 bar 的 UHV 系统解决了这个问题，确保了光谱分析前表面无污染物。

图 1 室、抽气级和离子枪的示意图。

除了 XRD、NMR、IR 和拉曼光谱等其他技术外，X 射线吸收光谱法（XAS）在催化研究中得到了广泛应用。

该技术提供了关于吸收原子周围几何和电子结构的信息。对 EXAFS区域的单散射分析提供了关于吸收原子周围背散射原子的类型、数量和距离的信息。XANES区域主要由电子效应和多重散射事件主导，因此提供了关于材料中电子态密度和吸收原子周围局部几何形状的信息。

在通过观察选择规则的违反来检测对称性变化方面特别有用。可以在任何聚集状态的样品上进行 XAS 测量，并在原位或原位操作条件下进行，例如高温和高压气体环境。

存在用于高能和低能光子研究（软 X 射线和硬 X 射线）、高压（高达 GPa）和低压（UHV）以及高温和低温的设置。

对于催化研究，已经设计了许多设置。Lytle和的团队展示了第一批用于在流动条件下研究颗粒样品的电池，被许多团队使用，但它们的缺点是动力学特性不是通常用于测量动力学的塞流反应器的动力学特性。

因此，光谱和动力学数据之间的相关性是有限的。它们的优势在于易于使用。随后科研人员开发了通过将样品置于玻璃毛细管中解决了这个问题，但牺牲了易用性。动力学和光谱数据之间的相关性通常受到传统 EXAFS 实验时间尺度的限制。

Frahm 团队开发了一种压电驱动的单色仪系统，可以在 500 毫秒内记录 EXAFS 光谱。当选择能量色散检测模式时，甚至可以在大约 10 毫秒内获取光谱。

图2用于 X 射线吸收测量的加热元件和样品池周围的铝块组件示意图。

（J. Chem. Phys. 70, 4849–4855.）

模型催化剂通常在超高真空条件下进行研究。为了更多地了解催化剂的活性位点以及将模型研究与实际催化相关联，需要在催化相关条件下同时获取此类系统的动力学和光谱数据。

所展示的设置旨在实现以下目标：

(i) 在同一个反应器中进行模型和催化研究

 (ii) 在与实验室反应器相当的塞流条件下研究粉末催化剂。

该电池由加热和冷却块组成，如图3 所示。它配备了一个加热元件，可以以每分钟 10 K 的最大速率加热到 900 K（部分 A）。

块中的一个通道可以连接到包含液氮或任何其他冷却装置的线路（部分 C）。可实现的最低温度为 100 K。使用安装在样品表面正下方的 NiCr/Ni 热电偶测量温度。

图3 XAS 单元的加热块。图的上部是从背面看到的视图。A：带热电偶的加热元件；B：气体出口（用于模型研究）；C：样品冷却；D：高温操作的窗口冷却；E：用于单元对齐的旋转台。

对于模型研究，气体入口位于窗口系统中，并在相应部分中描述（图4，部分 C）。放置在块后面的两个气体出口（部分 B）确保了对称的气流。为了最小化热损失，块用石英棉隔热。

部分 D 是空心的，允许对窗口进行水冷。该电池安装在旋转桌上（Newport，部分 E）。通过调整样品、光束和探测器之间的角度，如果需要，可以进行掠入射和掠出射测量。样品中心始终位于光束中心。

图4 显示了用于模型研究的样品架。模型催化剂是尺寸为 15 mm × 15 mm × 2 mm 的晶片，使用两个陶瓷配件固定在铝制支架上（部分 F）。使用铝是为了避免 X 射线散射和不需要的 X 射线荧光辐射，以防同步辐射击中电池的任何部分。

该电池用 Kapton 膜（部分 A）密封在窗口框架（部分 B）上。气体入口喷嘴（部分 C）将气体分布在表面上。固定陶瓷的形状迫使气体流过样品。在样品表面（部分 D）上方定位一根毛细管，用于用质谱仪或气相色谱仪探测气体成分。

在气体探测器通过后，气体流向电池的后端，出口位于此处（图3，B部分）。该设计的特点是死体积小、气流对称，以及靠近样品表面的气体探测连接，这对于检测反应过程中气体成分的变化是必要的。所有气体连接均采用标准Swagelok 1/16″ 管和配件构建。

图4用于模型催化剂研究的电池配置。A：Kapton 窗口；B：窗口框架；C：气体入口喷嘴；D：质谱仪连接口；E：样品固定陶瓷件；F：样品支撑板。

图5 显示了在塞流条件下进行动力学实验的配置。将催化剂筛分到所需的粒径，并插入配备气体入口和出口（部分 D）的反应器（部分 C）中。

在催化剂床正下方的一个孔为热电偶提供了额外控制样品温度的空间。包含样品的凹槽的尺寸和形状可以调整。其宽度和高度的选择可以匹配大多数光束线的光束配置和特定催化条件。所需的尺寸（18 mm × 2 mm × 2 mm）。可以处理 50 到 200 mg之间的样品量。

反应器用铝（厚度为 10 μm）或特氟龙膜（厚度为50 μm；部分A）密封，使用窗口密封（部分 B）。它安装在加热块上，并连接气体入口和出口的管路。

样品架与加热块的分离为适应特殊实验需求提供了高度灵活性。该反应器可用于粉末和模型催化剂研究，对测量压片样品在流通条件下的XAS 进行改造，采用透射和荧光模式。

该电池已在 10⁻³ Pa 到 300 kPa 的压力范围和 100 到 900 K 的温度范围内可靠工作。与早期设计相比，该电池具有与标准实验室塞流系统相似的气体流动特性。使用质谱仪或气相色谱仪，可以在光谱实验过程中获取动力学数据。

与引言中提到的毛细管设置相比，主要优势在于其易用性。电池中没有涉及易碎部件。

图5用于粉末催化剂研究的电池配置。A：X 射线透明窗口；B：窗口密封件；C：样品架；D：气体连接口。

亚单分子层模型催化剂

通过双嵌段共聚物在非极性溶剂中自组装成反胶束的方法，在SiO₂晶片上制备了纳米金团簇阵列。

使用聚异戊二烯-(775)-块–聚(2-乙烯基吡啶(565)]形成胶束，采用浸涂法将金盐与双嵌段共聚物的摩尔比分别为0.3和0.1的混合物负载在晶片上。利用氢等离子体去除聚合物基质并还原金盐，最终形成不同金覆盖度的纳米金团簇阵列。

研究中使用的晶片尺寸为15 mm×15 mm×2 mm，金覆盖度分别为0.05和0.3单分子层。所有X射线吸收光谱（XAS）研究均在欧洲同步辐射设施（ESRF）的ID26光束线上进行。

光谱采用荧光模式记录，使用13元素锗探测器。每谱8小时的测量时间确保了足够的信噪比，以便清晰地分析EXAFS区域。每个样品在20 ml/min的氦气流中室温下以及在20ml/min的4%氢气/氦气流中室温下进行测量，其中氢气处理的样品经过在373 K下用相同气体处理1小时。

图6模型催化剂样品的 XANES 和k2加权 EXAFS（插图）。插图中的光谱对应于：(A) 0.3 单分子层（ML），氦气环境；(B) 0.3 ML，氢气环境；(C) 0.05 ML，氦气环境；以及 (D) 0.05 ML，氢气环境。

图5 显示了 Au L3 边 XANES 区域以及k2加权 EXAFS（插图）。所有四个光谱的 XANES 区域显示了以下特征，这些特征是体相金典型的：在 11919 eV 处的拐点（边位置），在 11930 eV 处的肩峰，以及在 11947 和 11970 eV 处的两个特征峰。

高金覆盖度的样品显示出高信噪比，而在相同扫描时间后，低覆盖度的情况显著较低。从光谱中移除了某些点（0.3 ML 覆盖度：约 11930 eV；0.05 ML：约 11920 和 11980 eV）。

表1所研究样品的EXAFS拟合

拟合在 R 空间中使用汉宁窗函数进行。模型催化剂的拟合参数为 Δk：[2.8–8] Å⁻¹，ΔR：[1.5–3.5] Å，Nind：6.5，Npar：4。对于粉末催化剂，这些值为 Δk：[3–8.5] Å⁻¹，ΔR：[1.4] Å，Nind：8，Npar：4。

对于光谱 A、B 和 E，误差为 ±10%。由于光谱 C 和 D 的信噪比较差，误差增加到 ±30%。S₀² 保持固定为从体相金箔获得的值（0.83）。

图6的插图显示了 Au L3边EXAFS区域。由于衬底的布拉格反射，数据在这些能量位置包含干扰，因此有必要进行上述处理。

通过将电池旋转1/10°来改变其位置。试图在所有情况下优化样品位置，但未能成功去除数据范围内所有干扰。EXAFS 区域（图6插图）主要由 Au–Au 背散射主导。

EXAFS 分析（表 1）显示，所有模型催化剂的配位数（CN）为 11，最近邻距离为 2.86 Å，E0 值为 5.21 eV，德拜–瓦勒因子为 0.0095 Ų。S0²（0.83）的值固定为 CN 为 12 的金箔拟合所获得的值。模型催化剂拟合之间的轻微偏差低于高覆盖率的±10% 和低覆盖率的±30% 的统计显著性。

低金覆盖率样品拟合的较差R 因子是由较差的信噪比引起的。虽然高覆盖率样品的光谱可以通过自由变化所有参数来拟合，但低覆盖率样品需要通过独立拟合每个参数的逐步方法来进行拟合。

对拟合统计的检查得出的参数表面要平坦得多。这表现为在变化给定参数时R 因子的变化不那么明显，以及参数之间的高相关性。这些数据显示，即使在亚单分子层覆盖度下，也可以在改变气体组成和温度的同时，测量和支持金模型催化剂的 Au L3 EXAFS 区域进行分析。

粉末 Au/SiO₂ 催化剂的还原

通过将支持物用 HAuCl₄ 的水溶液进行初湿浸渍来制备 Au/SiO₂。浸渍后，用氨水和去离子水洗涤样品，并在室温下真空干燥 2 小时。

所有数据均在 ESRF 的 BM01B 光束线上记录，使用 13 元素的锗探测器获取荧光 XAS 光谱。由于金含量较高（1 重量%），每 EXAFS 光谱可在 2 小时内实现可接受的信噪比，每 XANES 光谱可在 15 分钟内实现。

在室温下，He 氛围中样品的 XANES 区域（图7）显示了在 11917 eV 处的边位置，在 11923 eV 处的尖锐白线，在 11932 eV 处的最小值，以及在 11966 eV 处的宽峰。

这些特征通常在氧化态为 3+ 的金（如 AuCl₃ 和 Au₂O₃）中观察到。进行还原来将此样品与上述模型系统进行比较。样品在 5% H₂/He 中以 5 K/min 的升温速率加热至还原完全。催化剂在 420 K 下完全还原。

在此处理后，上述的 Au⁰ 的特征 XANES 特征（边位置：11919 eV，在 11930、11947 和 11970 eV 处的特征）清晰可见。随后，通过在 420 K 下用 He 流过样品半小时来去除氢气。

冷却至室温后，记录了EXAFS 光谱。与模型样品的特征相比，粉末催化剂的所有XANES 特征都减弱且变宽。EXAFS 区域再次主要由 Au–Au 背散射主导。对于粉末样品获得E0和 δ²值与模型催化剂获得的值相同。

CN 为 6.4 表示粒径约为 ~8 Å。在模型样品（平均 2.86 Å）和粉末催化剂（2.83 Å）之间，第一壳层距离的差异处于统计显著性的边缘。

图7 模型催化剂样品的XANES 和k2加权 EXAFS（插图）。插图中的光谱对应于：(A) 0.3 单分子层（ML），氦气环境；(B) 0.3 ML，氢气环境；(C) 0.05 ML，氦气环境；以及 (D) 0.05 ML，氢气环境。