如何分析EPR谱图？

EPR技术的历史最早可以追溯到19世纪末，其核心是利用未配对电子的磁矩与外部磁场相互作用产生的能级分裂现象，即泽曼效应。

这种效应导致电子自旋状态的分裂，从而形成特定的吸收峰。EPR信号的强度与样品中未配对电子的数量成正比，且可以通过测量频率、温度和磁场强度的变化来研究样品的性质。

如下图所示，EPR谱图的横坐标一般是磁场强度（其单位通常是高斯（G）或毫特斯拉（mT）），两者换算关系是1mT = 10G。

除此之外还有一个横坐标为g因子的数据，g因子是无量纲单位，又称顺磁物质的指纹，是电子壳层的有效磁矩与玻尔磁子数之比，反映了电子自旋与外加磁场之间的相互作用强度，常用于空位/过渡金属离子价态。纵坐标是信号强度，单位是（a.u.）。

对于EPR谱图，谱线特征与自由基的微观状态及所处环境密切相关，具体可从以下维度解析：

（1）谱线在EPR 谱图中的位置由g 因子决定，该参数反映了未成对电子在外磁场中的能量状态，与电子自旋特性及周围化学环境直接相关。不同化学环境（如配位结构、介电常数）会导致g因子偏离自由电子值（g₀=2.0023）可通过g 因子差异鉴别自由基种类或电子自旋状态的细微变化。

（2）谱峰的数量及间距由超精细耦合常数(A)决定，其本质是电子自旋与相邻原子核自旋的磁相互作用。通过分析峰数和间距，可推断自由基邻近的核种类、数目及空间分布，揭示其局部化学环境（如配位对称性、键合方式）。

（3）谱线宽度（半高宽，FWHM）受电子运动性、自旋–自旋耦合及各向异性效应共同影响，液态或溶液中自由基运动性高，自旋-晶格弛豫快，谱线较窄；固体或高黏度介质中自由基受限，运动性低，易产生宽谱线(如聚合物固定化自由基)。强自旋–自旋相互作用（如自由基聚集体）会导致能级展宽，进一步增加线宽。

（4）谱线形状(如对称峰、不对称峰或分裂峰)反映电子环境的各向异性，在有序结构(如单晶、纳米晶)中，电子自旋受非对称晶场作用，导致g因子或超精细耦合常数的各向异性，谱图呈现特征性分裂或展宽。

（5）谱线强度（峰高或积分面积）与自由基浓度及弛豫过程直接相关，在检测线性范围内，强度随自由基浓度升高呈正比增加，可用于定量分析。而自旋-晶格弛豫或自旋-自旋弛豫速率过快会导致信号衰减，尤其在高浓度或低温条件下需注意弛豫效应的影响。

EPR测试通常都是用于自由基，空位和过渡金属态的相关分析，如羟基、超氧自由基、单线态氧和O、N、S空位；Fe，Mn过渡金属价态等等。而数据分析时，区分不同自由基的谱图主要看峰的个数和比例，而空位，过渡金属态主要看g因子的值。下面会举几个文献中的实例。

（1）羟基自由基

Krishna 等人利用EPR测试证实了多羟基富勒烯 (PHF) 用于提高TiO₂光催化降解性能的机制是PHF的引入促进了羟基自由基的生成（10.1016/j.apcatb.2007.10.020）。

实验结果表明TiO₂和PHF混合物产生的羟基自由基浓度比不使用 PHF获得的浓度高 60%，这也跟文献中微生物去除性能实验的结果一致。

下图是EPR得到的羟基自由基图谱，可以看到羟基自由基(·OH)，有4个峰，从左往右，峰的比例依次是1：2：2：1，这是很明显的羟基自由基特征信号，作者通过使用PHF前后羟基自由基的信号强度对比，证实了PHF促进羟基自由基生成的结论。

（2）超氧自由基

Yu等人将废弃的重金属吸附剂通过简单的方式转化成了ZnS-CdS/C复合光催化剂用于降解左氧氟沙星（LEV），通过性能实验验证了催化剂优异的光催化活性（10.1016/j.jallcom.2024.175447），同时利用EPR测试说明了在可见光照射下，迅速产生了超氧自由基（·O^2-）并在十分钟时反应速率达到了峰值。

从图中可以看到，超氧自由基的特征信号存在6个峰，从左往右第1，2，4，6的峰强接近，3，5的峰会弱一些。

（3）单线态氧

Zhao等人研究了CuO-SiO₂、Fe₂O₃-SiO₂ 和ZnO-SiO₂三种金属氧化物-二氧化硅纳米复合材料在电子顺磁共振技术照射下电子/空穴的形成和稳定能力，其中ZnO-SiO₂ 在产生单线态氧(1O²)方面最有效（10.1016/j.apsusc.2017.04.088）。单线态氧的特征谱图是分为3个1:1:1的峰，在某些时候可能第三个特征峰会略低于前两个峰。

（4）空位

一般来说，常见的O空位的g因子是2.003左右，S空位的g因子是2.004左右，N空位的g因子是2.005左右，不过还是可能会可能因材料、实验条件以及氧空位的具体化学环境而有所不同。

例如下图所示，Wang等人通过原位热解Mn金属有机框架 （Mn-MOF） 制备了 MnOx 催化剂(10.1016/j.jece.2022.108798)。实验结果表明氧空位在甲苯的吸附-氧化过程中发挥关键作用。

由图中可以看出，所有材料的EPR信号在g因子为2.005时都出现了一个尖锐的峰值，这主要归因于在表面氧空位处捕获的单电子的塞曼效应。

在另一工作中，Ma等人(10.1016/j.jpcs.2016.08.008)通过 HCl 处理合成具有大表面积和氮空位的石墨氮化碳(g-C₃N₄)， 氮空位不仅作为吸附和激活 N₂分子的活性位点，还促进界面电荷从g-C₃N₄转移到N₂分子，大大增强了材料的氮光固定性能。EPR结果表明，改性后的样品在g=2.003处观察到共振信号，证实了氮空位的存在。

（5）原位EPR测试

在一些机理研究中，需要探究样品原本所处的实际反应体系或接近实际反应体系的条件下进行原位测量，用于反映物质在实际体系中的真实状态和行为。

Fionov 等人通过20℃-260℃的原位变温EPR探究了不同合成温度的Al-Zr-Ce 混合氧化物的含铜催化剂（Cu²⁺/ACZ-500 (a) and Сu²⁺/ACZ-950 (b)）的结构-性能关系(10.1002/mrc.5353)。

EPR结果显示，两种材料在室温下结构相似，光谱主要由一个轴对称信号A （EPR参数g// = 2.35, A// = 13.0 mT, g⊥= 2.13）和宽各向同性谱（g = 2.15，信号B）组成。

在220°C加热后，Сu²⁺/ACZ-500光谱显示出较低的B信号强度。对于Сu²⁺/ACZ-950，加热导致信号A和B减少，并出现另一条宽线（g = 2.12，信号C）。进一步加热至260°C导致EPR光谱强度下降。

结合以往的报道分析(10.1186/s11671-017-1920-4)，信号A与轴对称周围的孤立Cu²⁺离子有关，这些Cu²⁺离子作为支持相互作用的CuO分子结合在ZrO2表面的空缺中。信号B和信号C分别来自水合Cu²⁺]和相邻CuO分子相互作用的Cu²⁺离子。

（6）常见自由基的标准谱图比对

1、粉末样品10-20mg以上；液体样品2ml以上；块体/薄膜针对空位测试和自由基测试要求不一样，同时也与设备有关，建议提供可裁剪的样品。

2、自由基常见捕获剂：DMPO（羟基自由基；超氧自由基等常见自由基）、TEMP（单线态氧）、TEMPO

3、原位EPR常见测试条件：光照（氙灯，汞灯，紫外灯等特定波长光源）；变温（具体可提供的温度区间要根据实验室条件评估，通常室温-300℃可以在仪器内进行，超出的温度只能在仪器外升温，算半原位测试）；电催化（指定气氛，电解液，三电极等参数）

EPR 测试作为唯一直接探测未成对电子的表征手段，在化学、材料、生物、环境等领域扮演关键角色，其核心价值在于从“电子自旋”层面揭示物质的微观特性与动态过程，为机理研究和应用开发提供不可替代的证据。

然而，EPR测试也有其局限性，对于整数自旋的顺磁性系统，EPR信号通常较弱，难以观察到。因此，在实际应用中，需要根据具体的研究对象和实验条件，合理选择EPR技术，并结合其他分析方法来获得更全面的信息。