钙钛矿氧化物，其通式为ABO₃，是当今最具吸引力的多功能材料体系之一，展现出包括铁电性、磁电性、巨磁阻和高温超导性在内的丰富物理性质。这些特性催生了从非挥发性存储器到高性能光催化剂等广泛的应用。过去十年来，像差校正透射电子显微镜技术的发展，辅以电子全息、电子能量损失谱等分析手段，引发了一场对这类材料物理本质与复杂结构的认知革命。本文旨在综述近年来TEM相关技术的突破性进展，并详细探讨这些技术在钙钛矿氧化物，特别是铁电材料的结构、化学、静电学和动力学研究中的应用。
一、 材料表征新技术的兴起
透射电镜领域在过去十年经历了翻天覆地的变化，其核心进展主要体现在三个方面：空间分辨率突破至亚埃尺度、电子能量损失谱能量分辨率提升至优于100 meV、以及为利用这些进展而开发的新型分析技术。
1. 像差校正与超高空间分辨率
传统电镜受限于物镜不可避免的正球差。由Haider和Rose等人发展的球差校正技术，通过引入一对可补偿三级球差的磁六极透镜，从根本上解决了这一问题。现代校正器已将电镜的空间分辨率稳定地推至埃级以下。例如，伯克利国家电镜中心的TEAM项目在300 kV下实现了0.5 Å的信息分辨率，而结合像差校正与高加速电压，分辨率已突破0.5 Å极限。此外，像差校正使得在低加速电压（如80 kV甚至30 kV）下进行亚埃分辨率成像成为可能，这极大降低了对石墨烯等脆弱样品的电子束损伤。校正器还支持负球差系数成像（负相位衬度成像），在保持高衬度的同时提升了信噪比，对分辨钙钛矿中的氧、锂等轻元素尤为关键。电子计数相机的出现进一步促进了低剂量成像技术，使得对高束敏样品的观测成为可能。
2. 电子全息与电磁场成像
电子全息技术现已将其分辨率延伸至原子尺度，能够以前所未有的精度揭示电磁场分布。该技术利用高相干电子束，一部分穿过样品，另一部分作为真空参考波，两者在样品下方的双棱镜处干涉。通过重建干涉图样，可以获得由样品引起的电子波函数相位偏移，从而直接可视化样品内部的电场和磁场。
3. 电子能量损失谱学的进步
与空间分辨率的进步同步，电子能量损失谱的能量分辨率也取得了飞速提升。单色器和色差校正器的应用，使得元素特异性成像和谱学分析的常规能量分辨率优于0.1 eV，最优值已达0.01 eV。这一突破使得在TEM内直接测量材料的能带隙和研究振动模式谱成为现实，为材料电子结构和声子行为研究开辟了新途径。
4. 定量图像分析新方法
配合硬件发展，新的定量图像分析方法极大扩展了电镜可获取的信息维度。出口波函数重建技术能够不受镜筒像差影响，获得直达仪器信息极限的、可直接解释的结构信息。基于原子分辨率实验图像与多层法模拟迭代匹配的分析技术，可以定量测量微小的结构畸变，并充分考虑样品厚度变化和残余倾转的影响。近年来，通过精确量化环形暗场像中的有效源分布和样品参数，实现了扫描透射电镜图像实验与模拟的绝对一致性比对，这使得从单张投影图像通过迭代模拟比较来重建三维结构成为可能。
5. 原位与超快动力学技术
用于分析材料动态过程的新技术正在变革材料科学。近年来出现的基于微机电系统的样品台，允许在原位施加电偏压、激光激发以及快速温度控制（加热速率可达10⁶ K/s），且热漂移极小。这类样品台将加热区域限制在热容可忽略的薄膜上，实现了在超过1000°C温度下的原子分辨率成像。Zewail等人开创的超快电镜技术，以及劳伦斯利弗莫尔国家实验室动态TEM小组展示的单次超快表征技术，使得在飞秒时间尺度上捕捉光诱导不可逆物理过程的快照成为可能。其典型设置是利用飞秒脉冲激光触发光电效应产生短电子脉冲，并用另一“泵浦”脉冲激发样品，通过改变脉冲间延迟来收集动态过程图像。
二、 钙钛矿的结构表征：从畴结构到原子位移
像差校正透射电镜和扫描透射电镜能够直接对氧原子柱成像并分辨亚埃级的原子位移，从而将铁电材料的结构表征推进到原子尺度，揭示了关于畴界、局域极化结构和极化翻转机制的新物理。
早期研究利用动力学散射效应导致的弗里德尔定律破缺，在非中心对称材料中成像畴结构。近期，Gregg等人利用STEM成像将畴壁间距与颗粒尺寸的依赖关系（~1/d²）研究拓展至约100纳米尺度。作者本人也采用类似方法，在约50纳米尺寸的纳米颗粒中证实了多畴向单畴的转变。
Jia与合作者利用ACTEM，率先表征了Pb(Zr₀.₂Ti₀.₈)O₃薄膜在自由表面附近的四方畸变和原子位移，直接实验证实了“外推长度”的存在，即铁电极化在表面附近衰减的特征长度。这项工作也挑战了此前广泛认为的四方畸变程度与自发极化大小必然耦合的观点。进一步地，通过分析不同取向畴界两侧的极化/畸变图案，他们发现头对头畴壁的宽度远大于纵向畴壁。
ACTEM/ACSTEM研究还揭示了钙钛矿中许多新颖的纳米尺度结构现象：在BiFeO₃薄膜中观察到四方相与菱方相的局域共存；研究了YMnO₃中的涡旋畴结构；在BiFeO₃的位错附近发现了此前未知的局域赝四方纳米畴。对畴壁本身的原子分辨率研究也发现了有趣的新物理，例如在非极性的CaTiO₃中，畴壁处出现了亚铁电性。
这些直接成像局域结构畸变的研究，最终引领了对理论上预测但实验上难以捕捉的连续通量旋转和涡旋状极化态的首次实验证实。Nelson等人率先利用ACSTEM在BiFeO₃薄膜中展示了通量闭合结构，Jia等人随后在PZT薄膜中报道了类似的通量闭合与连续旋转。Tang与合作者则利用ACSTEM在PbTiO₃薄膜中发现了应变调控的有序通量闭合畴阵列。作者本人将类似的成像技术与出口波重建结合，直接成像了单个单畴BaTiO₃纳米晶中的局域极化图案，证明即使在纳米尺度，极化仍基本保持线性有序，但存在显著的局域不均匀性。
先进TEM技术也为理解钙钛矿异质结和界面提供了强大工具。Nakagawa等人利用ACSTEM对SrTiO₃/LaAlO₃界面进行成像，优雅地展示了界面处的极化失配如何驱动原子重排。对氧八面体倾转的空间映射方法也证明了这种倾转可以跨越界面传播。类似的，对锂离子导体Li₀.₅₋₃ₓNd₀.₅₊ₓTiO₃的映射，揭示了由八面体倾转形成的超晶格结构与锂离子浓度之间有趣的关联。
三、 在TEM中探究钙钛矿的化学
TEM近期已发展成为在原子尺度研究钙钛矿材料化学，特别是界面附近化学性质的强大工具。这一进展主要得益于TEM能量过滤器和色差校正器的发展，它们催生了STEM-EELS和高分辨率能量过滤成像。
1. 原子分辨率化学成像
为TEM开发的能量过滤器允许仅利用样品元素内壳层激发损失能量的电子来构建图像，从而提供了具有元素特异性的原子分辨率成像手段。Bosman等人利用芯损失谱区的电子，实现了块体Bi₀.₅Sr₀.₅MnO₃中氧和锰原子柱位置的原子分辨率映射。Kimoto等人也采用类似的芯损失成像技术，对La₁.₂Sr₁.₈Mn₂O₇进行了原子分辨率化学成像。这些研究促进了对异质结界面局域化学结构的深入探究，例如在La₀.₇Sr₀.₃MnO₃/SrTiO₃多层膜界面，发现了La–Sr位点与Mn–Ti位点化学互混的不对称性。
2. 氧化态空间映射
STEM-EELS对于研究具有多氧化态的过渡金属钙钛矿（特别是锰酸盐）至关重要。芯损失激发的精细结构，例如白线之间的强度比，提供了关于元素氧化态的信息，可用于生成空间分布图。利用L₂和L₃线，STEM-EELS已用于表征LaₓCa₁₋ₓMnO₃中锰的+3和+4氧化态。类似方法也被用于钒、铁及其他锰基氧化物中氧化态的空间映射。这种在原子尺度分析氧化态的能力，阐明了钙钛矿界面的物理机制。Ohtomo等人测量了嵌入SrTiO₃中的原子级陡峭LaTiO₃层附近的电荷分布，直接推算出界面处过剩电荷的衰减长度约为1纳米。Marinova等人的研究应用类似技术，直接确定了由铁电BiFeO₃层极化在Ca₁₋ₓCeₓMnO₃中诱导的电荷分布，为设计铁电栅控器件提供了见解。这些方法有望在其他体系，如分析铁电体中导电畴壁附近的电荷分布，取得激动人心的成果。
3. 缺陷浓度分析
关于空位等缺陷浓度的信息也可以通过TEM方法获得。Nakagawa等人利用STEM-EELS分析了SrTiO₃/LaAlO₃界面上的氧缺陷分布。通过拟合EELS谱，他们发现对于AlO₂/SrO/TiO₂终端（p型）界面，存在大量的氧缺失。这项工作重要地表明，此类极性界面处的极化失配可以通过电子补偿，这可能改善异质界面的载流子密度。Jia和Urban对BaTiO₃孪晶界的负相位衬度成像，则实现了对这些缺陷处局域氧含量的定量分析，为分析畴壁的电子结构和性质提供了新基础。
4. 超快化学分析展望
超快EELS已成为表征动态化学变化的潜在强大新工具。Zewail等人开发并应用该方法在飞秒时间尺度上分析了石墨烯中的杂化变化。超快EELS有望在不久的将来为钙钛矿中的动态现象，包括巨磁阻材料中的氧化态动态变化和铁电极化翻转，提供强大的新见解。
四、 原子分辨率的钙钛矿静电学研究
显微技术的进步也为钙钛矿材料中电磁场和电荷的纳米尺度映射开辟了新途径。在此领域，离轴电子全息术已被证明尤其强大。
1. 电子全息术
电场和磁场可以通过它们引起的电子波函数相位偏移被直接可视化。Lichte等人的开创性工作首次证明了利用全息术对BaTiO₃铁电畴成像的可行性，并阐述了其理论基础。随后Szwarcman等人和作者本人的研究将此项技术应用于独立的BaTiO₃纳米晶，既证实了稳定单畴极化态的存在，又原位演示了极性相变。此外，Han等人在PZT薄膜上的工作，通过分析PZT/掺Nb SrTiO₃界面上的电势和内部场分布，揭示了结处能带弯曲（铁电文献中很少讨论的现象）如何固定局域极化方向。将这种方法与STEM-EELS化学分析相结合，有望为这些材料中化学与静电学之间的关联提供强有力的新见解。
2. 差分相位衬度显微术
近期进展，包括日立公司开发的新型高压全息显微镜，已将电磁场的表征推向原子长度尺度。差分相位衬度显微术通过分析STEM束被局域电场轻微偏转的情况，也取得了令人瞩目的成果。一项关于SrTiO₃的新研究证明了在原子柱周围进行原子尺度电场分布成像的可行性，这对在原子尺度研究铁电极化具有激动人心的意义。
五、 铁电动力学的原位表征
过去十年原位TEM工作的激增也极大地影响了对钙钛矿，特别是铁电体的研究。集成电探针的新型样品台使得能够在TEM中原位成像铁电极化的局域翻转，而允许在高温下进行原子分辨率成像的加热台则为相变表征提供了令人兴奋的机会。
Nelson等人最近的工作利用暗场TEM原位成像了BiFeO₃薄膜中的铁电翻转，并辅以原子分辨率STEM静态成像来分析最终的畴排列。研究发现畴壁钉扎和界面畴的形成阻碍了薄膜的完全铁电翻转，并且畴在铁电-电极界面处成核。同一课题组进一步利用原位电偏压的研究，强调了薄膜中缺陷对畴壁速度的影响。一项关于PZT薄膜原位翻转的类似研究揭示了由于界面能带弯曲诱导的单向偏压场导致界面附近存在不可翻转的畴，并显示了由氧空位稳定的带电180°畴壁的存在。这些关于不可翻转极化起源的见解为未来器件最大化可翻转极化提供了途径。同一课题组对磁电材料YMnO₃的原位暗场成像研究，也强调了拓扑缺陷在涡旋畴翻转中的作用。
原位显微技术也在较小范围内被用于分析铁电相变。已有研究利用低损失区的EELS对BaTiO₃粉末样品的铁电相变进行了表征，作者本人和Szwarcman等人也在孤立的BaTiO₃纳米晶中观察到了相变。将原位成像扩展至通过相变过程中结构和极化的局域变化进行详细的原子分辨率表征，可能为未来研究提供丰富的机会。
六、 结论与展望
近年来，TEM已远远超越了结构研究工具的范畴。除了埃级以下的空间信息，材料的化学和静电学信息现在也能在原子空间尺度和飞秒时间尺度上轻易获取。新技术的持续成熟，特别是原子分辨率层析成像、超快成像与谱学、以及EELS振动谱，有望在不久的将来为钙钛矿的性质带来激动人心的新见解。更重要的是，局域结构、化学和静电信息的结合，将不仅能够解析材料性质，还能揭示这些性质之间的相互关系。
铁电体中的畴壁是未来研究的主要领域之一。近期关于导电和带电畴壁的发现激起了对这些缺陷的兴趣，结合原子分辨率全息术与STEM-EELS电荷、化学及能隙分析，可能进一步阐明其电子结构。
TEM中振动谱学的实现也为表征钙钛矿相变开辟了新道路。钙钛矿展现出丰富的结构相变，其中许多由软模驱动。EELS谱学可能很快就能实现软模的局域映射和结构相变（或许在超快时间尺度上）的原位表征。此外，对其他类型激发（如磁振子）的原子尺度表征，可能为BiFeO₃及其他多铁性钙钛矿的物理提供新见解。
将原子分辨率层析成像应用于钙钛矿铁电体是另一个引人入胜的方向。最近的研究已经展示了以原子分辨率重建纳米晶三维结构的可能性。将重建质量的进一步提高应用于铁电钙钛矿纳米晶，可能有助于解决关于铁电尺寸效应起源的长期疑问，并揭示预测的单畴涡旋极化态。
将原位表征进展与新的超快成像和谱学技术相结合，可能为极化翻转动力学带来新见解。关于局域翻转速度、缺陷作用以及成核速率的信息可以从超快衍射和暗场成像研究中获得。超快高分辨率结构表征也可能为解析局部尺度相变动力学提供途径，而基于EELS的超快化学分析则有望为巨磁阻材料中场致电阻翻转的动力学提供新见解。
这些仅是当前或即将利用基于TEM的表征技术所面临的广阔基础研究机遇中的一小部分。钙钛矿氧化物几乎无与伦比的结构复杂性和至关重要的技术功能特性，应继续使这些材料成为新显微技术发展的主要焦点。未来许多年，TEM将继续为钙钛矿研究带来激动人心的新发现。
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