什么是高熵合金催化剂？

高熵合金催化剂由五种或更多元素组成，具有高度的成分可调性和复杂的原子结构，能够提供丰富而独特的活性位点。

其高混合熵效应带来优异的热力学稳定性和抗烧结性能，有效延长催化寿命。在多相催化、电催化等领域展现出优越的活性、选择性与耐久性，是新一代高性能催化材料的重要发展方向。

高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）是由五种或更多主元素以近似等原子比例组成的复杂固溶体材料。

这类材料因其极高的构型熵（ΔS）而表现出独特的物理化学性质，包括晶格畸变效应、缓慢扩散效应、高熵稳定效应和“鸡尾酒效应”。

在催化领域，高熵合金的原子级无序结构为活性位点的多样性提供了天然平台，例如，不同元素组合可协同优化中间体吸附能（如H*、O*、CO*等），从而提升反应动力学。

例如，AlCoCuFeNi合金在碱性条件下的氧气析出反应（OER）中，因多元素协同作用，其过电位显著低于传统二元合金。

结构特征与原子排列

高熵合金的晶体结构通常以简单立方（如面心立方FCC、体心立方BCC或密排六方HCP）为主，但原子分布呈现高度无序性。这种无序性源于不同原子半径和电子结构的元素随机占据晶格位点，导致局部晶格畸变，形成应力场。

例如，在PtFeCoNiCu HEA中，透射电镜（HRTEM）显示表面层、过渡层和核心层的晶格常数存在差异，表明原子排列的梯度变化。

能量色散X射线光谱（EDS）进一步证实了元素分布的高度均匀性，而X射线光电子能谱（XPS）则揭示了表面元素价态的多样性（如Pt和Pt²⁺共存），这与其催化活性密切相关。

https://doi.org/10.3390/ma17020453

高熵合金的合成策略涵盖固态、液态和气态工艺。机械合金化通过球磨混合金属粉末并压制成型，可制备纳米晶结构（晶粒尺寸约40 nm），适用于大规模生产。

溶胶–凝胶法则通过金属离子与有机前驱体（如坦宁酸/甲醛树脂）的络合，形成均匀的纳米颗粒，随后煅烧获得高熵氧化物（HEOs）。

例如，Ni-Co-Cr-Fe-Mn HEOs通过溶胶–凝胶法制备，其中孔结构显著提升了电化学活性面积。此外，激光熔覆和气相沉积（如磁控溅射）可实现纳米级薄膜的精准调控，适用于微反应器中的催化应用。

https://doi.org/10.3390/ma17020453

X射线衍射（XRD）分析

XRD图谱是解析高熵合金晶体结构的主要手段。例如，Fe35Ni25Co15Cr20Al5合金的XRD显示111、200和220晶面的衍射峰，符合FCC结构特征，而退火后峰位偏移表明晶格畸变的动态调整。

相比之下，非晶态高熵合金（如PdPtCuNiP）的XRD呈现宽化馒头峰，反映其短程有序、长程无序的结构特征。此外，同步辐射XRD可进一步解析亚稳相的存在，如PtGe相在(PtCoCu)(GeGaSn)/Ca-SiO₂催化剂中的形成。

https://doi.org/10.3390/ma17020453

微观形貌与元素分布

扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）揭示了高熵合金的纳米多孔结构（图4a）。

例如，np-NiCoFeMoMn合金通过去合金化形成三维连通孔道（孔径~50 nm），其比表面积是传统合金的70倍，显著提升了活性位点密度[97]。原子力显微镜（AFM）进一步量化了表面粗糙度（Ra≈1.2 nm），表明高熵合金的层状结构有利于反应物扩散。

析氢反应（HER）与析氧反应（OER）

在碱性介质中，np-NiCoFeMoMn合金的HER过电位仅为150 mV（10 mA/cm²），塔菲尔斜率低至29 mV/dec，优于商业Pt/C催化剂。

密度泛函理论（DFT）计算表明，其高活性源于分离区域的H*吸附优化与未分离区域的H2O吸附增强协同作用。OER方面，FeCoNiCrNb HEA的过电位为270 mV，稳定性超过1000小时，归因于表面氧化层（如Cr2O3）的抗腐蚀性。

https://doi.org/10.21203/rs.3.rs-236378/v1

氧还原反应（ORR）

氮掺杂PtCoFeNiCu HEA的质量活性（1.34 A/mg）是Pt/C的15倍，其高活性归因于金属–氮键优化了O中间体吸附能，并通过滞后扩散效应抑制了元素浸出。

同步辐射X射线吸收光谱（XAS）显示，Pt的d带中心下移0.3 eV，降低了O结合能，从而加速了反应动力学。

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08177

全水分解装置

以纳米多孔高熵合金np-NiCoFeMoMn作为双功能电催化剂构建的电解水装置，在酸性介质中表现出优异的电催化性能，仅需施加1.47 V的电压即可驱动10 mA/cm²的电流密度，远优于多数传统催化材料。

这种低过电位不仅体现了其在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）方面的高催化活性，同时也显示出良好的能效表现。

更为突出的是，该电解槽在连续运行长达375小时的过程中几乎无性能衰减，表现出极高的结构与电化学稳定性。

其耐久性的核心来源于高熵合金特有的“缓慢扩散效应”，这种由多元素组成导致的高混合熵状态显著抑制了各组分之间的快速迁移，有效延缓了催化剂在反应过程中因原子重排或金属流失导致的活性位点失活问题。

CO₂还原与氨氧化

NiFeCoCuRu高熵合金（HEA）在电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）中展现出卓越的反应选择性，其生成一氧化碳（CO）的法拉第效率高达99%，远超大多数传统催化剂。

密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了其高性能的微观机制：Ru-Co-Ni原子簇能够稳定关键中间体LiCO₃，有效降低反应能垒，从而提高反应速率和产物选择性。

另一方面，在氨氧化反应（NH₃OR）中，另一种由Pt、Pd、Rh、Ru和Ce构成的HEA催化剂相比传统Pt单金属催化剂表现出超过三倍的转化率。

这一显著提升归因于多元素协同效应带来的电子结构调控，可显著降低N–H键的解离能，使氨分子的初始活化更为高效。

此外，高熵合金复杂的局部结构有助于形成多种活性位点，进一步提升反应速率与选择性。这些研究成果表明，高熵合金通过合理元素搭配与原子尺度设计，在多种复杂电催化反应中均可实现性能的跃升，展现出广阔的应用前景。

https://doi.org/10.1002/adma.202401288

稳定性与表面演化

长期稳定性测试显示，CuAlNiMoFe HEA在100小时HER测试后，SEM图像显示表面仅轻微粗糙化（Ra从1.2 nm增至1.5 nm），而传统Cu催化剂则出现明显腐蚀坑。

XPS分析表明，高熵合金表面形成的钝化层（如Al₂O₃和MoO₃）有效抑制了酸性介质中的溶解。

理论计算与活性位点设计

DFT模型揭示了高熵合金活性位点的电子结构调控机制（图10a）。例如，Au0.5Ir0.5 HEA的d带中心比纯Pt低0.5 eV，导致O*吸附能降低0.2 eV，从而提升ORR活性。

多目标优化算法结合机器学习（如GNN模型）可高效筛选出最优元素组合（如AgIrPdPtRu），预测吸附焓误差小于0.16 eV。

DOI: 10.1039/c8sc04135k

高熵合金催化剂由于其独特的多元素组成、复杂结构和出色的热力学稳定性，近年来在催化领域受到广泛关注，成为研究的前沿热点。这类材料因其成分高度可调和多样的晶体结构，在催化性能调控方面展现出巨大潜力。

未来的研究应重点围绕三个方面展开：首先，在原子级别解析活性位点是理解催化机理的关键，需借助先进的原位和准原位表征技术，如operando X射线吸收光谱（XAS），以揭示催化过程中动态的结构演化和反应机制；

其次，高通量合成与性能筛选技术的发展，尤其是机器学习与自动化实验平台的结合，将极大提升新型高熵催化剂的开发效率；

第三，实现高熵合金催化剂的规模化生产仍面临成本与工艺挑战，亟需对机械合金化、气相沉积等制备技术进行优化。

随着上述难题的逐步解决，高熵合金有望在燃料电池、二氧化碳还原、废水治理等能源与环境领域实现广泛应用，推动绿色可持续发展进程。