在材料科学与分子设计领域，弱相互作用（non-covalent interactions）是决定材料结构和性能的关键因素之一。这些相互作用包括氢键、π–π堆积、CH–π相互作用及范德华力等，它们虽然相较于共价键较弱，但在分子组装、晶体工程和功能材料设计中发挥着不可或缺的作用。
弱相互作用通常具有方向性和可调控性，能够通过精巧的分子设计加以利用，从而构筑具有特定结构和性能的材料体系。
例如，在超分子化学和晶体工程中，通过设计分子间的氢键作用，可实现目标结构的自组装；在有机电子学中，调控分子间的π–π堆叠可以改善电荷传输性能。
近年来，实验技术（如X射线晶体学、显微成像等）结合密度泛函理论（DFT）计算等模拟手段，深入揭示了弱相互作用对材料结构稳定性和性能的影响，为理性设计高性能材料提供了依据。
本文面向理论计算初学者，系统介绍几类常见弱相互作用的基本概念、作用特征及其在材料设计中的应用研究进展，并配以典型图示说明各自的空间构型和作用方式。
基本概念与特征： 氢键是最常见的弱相互作用之一，典型形式为X–H…Y，其中X、Y为电负性较强的元素（如O、N、F等）。氢键源于X–H键的部分正电荷氢原子与Y原子的孤电子对之间的静电吸引，具有较强的方向性和中等强度。
根据IUPAC定义，氢键是一种由供氢体X–H（X比H更电负）与受氢体（含有孤对电子的原子或基团）之间形成的引力相互作用。氢键键能可从弱（约1–2 kcal/mol）到强（>30 kcal/mol）范围不等，具体取决于参与基团和环境。
在液态水中，每个水分子通过氢键与周围分子相连，形成动态网络，赋予水异常的高沸点和高比热等性质；在DNA双螺旋中，碱基对间的氢键确保了遗传信息的精确配对。
常见存在体系： 氢键广泛存在于生物大分子（如蛋白质二级结构中的酰胺N–H…O=C氢键稳定α螺旋和β折叠）、有机晶体（羧酸双体通过O–H…O氢键相连）、无机材料（层状羟基化合物中层间氢键）等多种体系中。
在高分子材料中，聚合物链间氢键可提高材料的力学强度和热稳定性；在超分子组装中，人工设计的多重氢键单元可以实现可逆的自组装和识别。
材料设计中的应用： 利用氢键的方向性和可逆性，研究人员在功能材料设计中取得了诸多进展。
例如，通过在聚合物侧链引入可形成氢键的基团，可以控制聚合物链间的相互作用从而调节材料的力学性能和形貌；在药物晶体工程中，合理设计分子结构使其形成特定的氢键网络，可得到所需稳定性和溶解度的晶型。
在杂化有机-无机材料中，氢键网络对材料的稳定性起重要作用。Rajapaksha等人研究了一系列铀酰杂化材料，发现晶格中的氢键网络显著影响材料的形成焓和结构稳定性：实验热量测定与DFT计算均表明，氢键能与材料形成热紧密相关。
此外，氢键还会影响材料的振动光谱特征，例如氢键作用可使铀酰基U=O的拉伸振动频率红移。该研究表明，通过构筑三维氢键网络可以将氢键作为可调节的设计元素，用于调控杂化材料的宏观热力学稳定性和微观结构。
DOI: 10.1002/anie.202305073
总的来说，氢键在材料设计中常用于引导自组装和提高结构稳定性，例如设计动态共价聚合物中的可逆氢键交联，实现材料的自修复和可回收。
基本概念与特征： π–π堆积是芳香族平面分子（如苯环、杂环等）之间的一种非共价相互作用，源自芳香环π电子云重叠及分子间的诱导偶极-偶极作用。
简单而言，当两个芳香环相互靠近时，它们可以通过面对面平行叠加或偏移叠加形成稳定的堆积构型。这种相互作用曾被认为主要由疏水效应和范德华色散力驱动，但研究表明电荷分布不均导致的静电相互作用在决定几何上也很重要。
图2所示苯二聚体的“夹心”（sandwich）构型实际上并不常见，因为两环完全平行对齐时同号部分电荷相互排斥；更常见的是“平行位移”（平行错位）或“T型”（垂直T形）的排列，使一个环的带部分正电的氢靠近另一环带部分负电的碳，从而产生静电吸引。
典型芳香环π–π堆积距离约为3.3–3.8 Å，堆叠能量每对芳香环在几kcal/mol数量级。π–π相互作用相比氢键更弱一些，但在多芳香体系中可以多点叠加产生显著影响。
常见存在体系：芳香环广泛存在于生物分子（例如DNA碱基堆积使双螺旋结构稳定，蛋白质中芳香族氨基酸侧链之间的相互作用）、有机功能材料（如有机半导体、液晶分子中芳香核的排列）以及碳材料（如石墨中石墨烯层间即通过π–π堆积和范德华力结合）中。在分子晶体中，芳香环堆积可影响晶体对光、电等外界刺激的响应，例如改变荧光发射行为。由于π–π堆积主要发生在疏水芳香区域，它常用于分子自组装和主体-客体化学中，通过芳香单元的识别实现分子有序堆积。
材料设计中的应用： 合理利用π–π相互作用可以设计组装出具有所需电子和光学性能的材料。在有机光电材料中，控制分子间芳香环的堆叠方式和距离非常重要。例如，在有机光催化和有机光伏中，强的π–π堆积有助于形成有利的电荷传输路径，提高载流子迁移率和光电转换效率。
Jing等近期综述指出，π–π相互作用是调节有机光催化剂结构与性能的重要手段：通过π–π相互作用可调控材料的电子结构、促进电荷迁移并影响界面反应，从而显著改变光催化性能。
另一个典型应用是在有机场效应晶体管和有机发光二极管中，分子间良好的π堆积有利于形成电荷传输通道和激子耦合，从而提高器件性能。
此外，在超分子化学中，设计大环或笼状主体分子与客体芳香分子通过π–π相互作用结合，可实现对客体的选择性识别和捕获。
总之，π–π堆积相互作用在有机功能材料（如导电聚合物、石墨烯基复合材料等）的设计中扮演着重要角色，通过分子工程手段调控芳香单元的排列，可实现材料结构与功能的优化。
CH–π相互作用（CH–π Interaction）
基本概念与特征： CH–π相互作用是一种涉及C–H键作为供体与芳香π体系之间的弱相互作用，其本质可视为一种特殊的氢键（供氢体为碳上氢）或一种极性-π相互作用。
尽管典型的氢键供体多为O–H或N–H，然而当碳上连有适当的供电子基团时，C–H也可带有一定正电性，从而与富电子的芳香环形成C–H…π相互作用。这种作用较传统氢键更弱，一般键能仅1–3 kcal/mol量级，但在累积情况下（例如一个分子中多处CH–π作用）也能产生明显影响。
CH–π相互作用往往表现为芳香环侧面与另一分子（或同一分子的另一部分）中的C–H接近，形成类似T型芳香堆积的构型。
常见存在体系： CH–π相互作用广泛见于生物大分子体系和有机晶体中。
在蛋白质中，芳香族氨基酸（如苯丙氨酸、色氨酸）的环系常与疏水氨基酸的C–H基团形成CH–π相互作用，从而稳定蛋白质的三级结构或分子间复合物；在蛋白-配体结合中，配体的甲基或亚甲基经常通过CH–π接触锚定在酶的芳香疏水袋中，提高结合选择性。
在有机分子晶体中，含芳香环和脂肪族基团的分子往往通过CH–π相互作用堆积，比如许多药物分子晶体中，芳香骨架和烷基侧链之间即存在CH…π距离符合范德华和静电吸引特征。
CH–π作用还出现在某些主客体化合物中，如杯芳烃主体的芳香空腔可以通过CH–π吸引烷基客体，从而实现疏水分子的包合作用。
材料设计中的应用： 尽管CH–π相互作用较弱，但在材料设计中同样可以加以利用，尤其当其他强相互作用不便引入时，CH–π作用能提供微妙的调控作用。
例如，在晶体工程中，通过引入长烷基链与芳香骨架共存的分子，可以诱导形成层状堆积时烷基与芳香层交替排列，其间即由大量CH–π相互作用稳定，从而形成特定的超分子结构。
此外，CH–π作用在有机发光材料中被用于控制分子聚集态：适度的CH–π相互作用可抑制过强的π–π堆积避免聚集淬灭，但又能保证分子间足够的作用增强稳定性。
例如，有研究报道通过分子结构设计，使发光分子在晶体中以CH–π主导的异质聚集形成三重态激基复合物，从而增强了室温磷光强度。
DOI: 10.1016/j.xcrp.2024.102344
在多肽和超分子自组装领域，CH–π相互作用也被用于构象调控。Gao等人研究了一种螺旋肽的自组装，多种构象可能通过温度调控下的分子内CH–π吸引来切换，从而实现了一种模板化策略控制组装形貌。
这说明，通过调整分子中芳香环与含氢基团的位置，利用CH–π相互作用可以微调组装体的结构和功能。
在材料领域，CH–π作用常配合其他作用力共同发挥作用，例如在金属–有机框架（MOF）或共价有机框架（COF）中，引入芳香环附近的烷基基团可以增加结构的疏水性并通过CH–π作用稳定多孔骨架。
DOI: 10.1039/D4SC02545H
范德华力（van der Waals Force）
基本概念与特征：范德华力是普遍存在于所有分子和原子之间的弱引力，包括取向力（偶极–偶极相互作用）、诱导力（偶极–诱导偶极）和色散力（瞬时偶极–诱导偶极）三种类型。
范德华力不像氢键或卤键那样具有明确的方向性和特定供体/受体结构，而是一种无处不在的背景相互作用：即使对电中性的原子，由于电子瞬时分布不均形成瞬时偶极，也会诱导周围原子产生偶极，从而产生分子间引力。
范德华作用力的强度较弱（典型色散力在0.5 kcal/mol至几 kcal/mol），随分子间距离r按1/r6快速衰减，因此只在相当近距离时才显著。此外，分子尺寸和极化率越大，色散力越强；分子间匹配的表面积越大，范德华引力总和越可观。
常见存在体系： 凡是有原子和分子的地方就有范德华力。
例如，惰性气体原子在低温下凝聚成液体/固体完全依赖色散力维系；长链烷烃分子间的粘附、非极性溶剂的液体结构等都由范德华力主导。
在凝聚态材料中，范德华力通常作为其他作用的补充背景，但是在一些体系中它起主导作用，如层状材料（石墨、MoS₂等层状范德华晶体）中层与层之间主要靠范德华力结合；又如许多有机小分子晶体里，不存在明显的氢键或离子键时，分子间的主要结合力就是范德华力。
在高分子材料中，非极性链段之间通过范德华相互吸引形成结晶或微区聚集，影响材料的热学和力学性能。
值得注意的是，在二维材料领域，范德华力为不同2D晶体堆叠构筑异质结构（van der Waals heterostructures）提供了可能。
材料设计中的应用： 虽然单个范德华相互作用很弱，但在大面积接触时其累积效应不容忽视，并且范德华力的弱键合特性赋予材料一些独特性能。
在石墨烯和其他二维材料中，层间范德华力较弱使得不同材料的二维晶片可以任意堆叠而无需考虑晶格匹配的问题——这正是所谓“范德华异质结构”的基础。因为缺少像共价键那样刚性的束缚，不同2D晶体（如石墨烯、h-BN、过渡金属硫化物等）能够以原子级平滑的界面堆叠在一起而几乎不引入界面缺陷。
这种范德华组装策略被广泛用于构筑新型二维电子器件和量子材料。此外，范德华力的弱键合特性还带来了机械柔性：层状材料的层间滑移、剥离都较为容易，这使石墨烯等二维片层成为良好的固体润滑剂，也为超薄柔性器件制造提供了优势。
DOI: 10.1038/s41467-025-56055-x
近期研究还发现，范德华异质界面会出现自发卷曲等新奇现象：例如Gao等通过大规模分子动力学模拟预言，当两层2D材料靠近时会由于相互作用竞争产生自发的界面弯曲形变，形成稳定的莫尔条纹结构，并影响异质结构的力学性能。这一发现为调控二维异质结界面性质提供了新的思路。
总体而言，在材料设计中，范德华力虽无法像氢键那样通过特定键合来明显调控结构，但不可或缺：许多超分子自组装过程利用范德华引力驱动初始聚集，然后再由定向相互作用决定精细结构；在多孔材料中，客体分子与孔壁的范德华吸附决定了吸附容量和选择性；在高分子共混物中，弱相互作用影响相容性和相分离尺度。
通过DFT-D等计算方法准确描述范德华色散，对预测材料结构与性质也至关重要。
氢键提供了强方向性的键合，可用于指导分子精准排列；π–π堆积和CH–π相互作用赋予有机材料独特的聚集态结构和功能，可优化光电性能和自组装行为；范德华力虽然单独作用微弱，却是层状和软材料体系中不可或缺的黏合力量。
值得注意的是，在实际材料中，这些相互作用往往并非孤立存在，而是协同作用：例如，一个复杂的超分子体系可能同时包含氢键、π–π和范德华力共同维系，其结构与性能是多种作用力平衡的结果。
因此，在进行材料设计时需要综合考虑多种弱相互作用的组合。近年结合实验和DFT计算的研究极大地加深了我们对弱相互作用的理解，使得定量预测和理性设计成为可能。
展望未来，随着多尺度模拟和人工智能算法的发展，我们有望更加准确地预示弱相互作用对材料性能的影响，指导实验合成高性能、可控结构的材料体系。
对于理论计算初学者而言，牢固掌握弱相互作用的概念及其在材料中的典型应用，将为进一步从事计算模拟和材料设计打下坚实基础。
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