基于理论计算的氧空位调控策略：从晶格缺陷设计到催化性能优化

调控氧空位是材料科学与化学工程领域中一个极具潜力的研究方向，尤其在金属氧化物材料中，氧空位的引入和调控可以显著提升材料的催化性能、电化学性能、光催化性能等。

本文华算科技将从氧空位的基本概念出发，结合多篇文献证据，系统探讨氧空位调控策略在不同材料体系中的应用，包括热敏陶瓷、电催化剂、光催化剂、太阳能热化学循环材料等多个方面，并分析其在实际应用中的潜力与挑战。

氧空位（Oxygen Vacancy, OV）是指在金属氧化物或含氧化合物中，由于氧原子的缺失而形成的晶格缺陷。这种缺陷具有局域富电子的特性，能够提供悬挂键用于反应底物的吸附，同时还能活化惰性化学键，从而调控材料的电子结构和反应路径。

氧空位的引入可以通过多种方式实现，包括离子掺杂、高温退火、机械化学力、气氛脱氧等。此外，氧空位的浓度和分布可以通过调控材料的合成条件、元素掺杂比例、热处理工艺等手段进行精确控制。

在热敏陶瓷材料中，氧空位的调控对于提升材料的热稳定性和电阻温度系数（TCR）至关重要。新疆理化技术研究所的研究团队基于氧空位调控机制，开发出具有褐钇铌矿结构的稀土铌酸盐（RENbO₄）高熵热敏陶瓷材料。

通过多元稀土离子A位引入导致的熵稳定效应与Sr²⁺异价掺杂的协同作用，提升了氧空位浓度，优化了材料的电子传输特性和晶格稳定性。研究表明，氧空位诱导的熵稳定机制可同步调控材料微结构，形成孪晶畴、晶格畸变与动态重构等稳定特征，强化了温度–电阻响应的线性度和高温服役稳定性。

该材料在223K至1423K宽温区表现出优异的环境适应性，兼具高的热稳定性（1000小时后老化漂移率）和电阻温度系数（1423K条件下系数为0.223%/K）。

在电催化领域，氧空位的调控策略被广泛应用于提高催化剂的活性和选择性。例如，在CO₂加氢制烯烃过程中，氧空位的引入可以显著提高金属氧化物的CO₂活化效率、甲醇生成速率以及稳定性。

研究表明，通过Ce、Cr等助剂掺杂以及不同晶相合成，可以影响催化剂表面氧空位的分布，从而提高催化性能。此外，在电催化硝酸盐还原合成氨的过程中，氧空位的引入可以改善电子从催化材料到反应中间体的转移路径，增加活性位点数量，显著提升催化活性。

例如，Ti基氧化物中，通过构造氧空位或负载金属助催化材料来调节晶格氧的电子密度，可以显著提升电催化硝酸盐还原合成氨的催化活性。

在光催化领域，氧空位的调控策略也被广泛应用于提高光催化剂的性能。例如，WO₃作为一种典型的过渡金属氧化物，具有储量丰富、绿色环保、稳定性好、可见光响应和合适的能带结构等优点，但在太阳能利用率、载流子复合率、还原能力和活性位点密度等方面存在局限。

研究表明，通过形貌调控、氧空位调控、元素掺杂、助催化剂负载和构建异质结等方法，可以全面提高WO₃基光催化剂的性能。其中，氧空位的引入可以拓宽光吸收范围，制造缺陷能级，提高载流子分离效率。

此外，通过调控PbBiO₂Cl表面氧空位浓度，可以调控其内部电场强度，从而促进光生载流子的分离，有效抑制载流子复合，增强光催化CO₂-CO转换反应。

在太阳能热化学循环制氢技术中，氧空位的调控策略也被用于提高材料的产氢性能。中国科学院电工研究所的研究团队通过载氧材料微观结构的设计和太阳能热化学反应器内多尺度反应流的研究，合成了产氢性能优异的新材料母体并研制成功规模达10kW的超高温太阳能热化学反应器。

ABO₃型钙钛矿材料因具有极强的氧空位调节和掺杂改性能力，成为近年来的研究热点。项目团队基于神经网络模型，提出了针对无机钙钛矿的氧空位计算方法和高通量筛选策略，预测并合成了铬基钙钛矿新母体。

它可用于太阳能热化学循环高效产氢。该研究揭示了铬基钙钛矿的氧空位水解产氢机理和混合CO₂的双相特征，获得了其掺杂改性的调控策略，实现了449.8μmol·g^-1的产氢表现。

在发光材料领域，氧空位的调控策略也被用于提高材料的发光性能。

例如，中国地质大学李国岗教授团队通过设计氧空位诱导Bi³⁺周围的电子局域化，开发了一种新型高效橙红光La₄GeO₈：Bi³⁺发光材料，在紫外光（λex=400nm）激发下，其发射峰位于600nm处，半高宽为103nm，效率达到88%，其发光性能可以媲美YAG：Ce商业粉。

该团队结合Rietveld结构精修技术、X射线光电子能谱技术（XPS）测试手段和第一性原理计算方法，揭示了Bi³⁺周围存在的氧空位缺陷，可以诱导Bi³⁺离子周围发生电子局域化效应，由此诱导Bi³⁺高效率的长波长发射行为。

在挥发性有机物（VOCs）氧化领域，氧空位的调控策略也被用于提高催化剂的活性和稳定性。铈基催化剂由于氧化还原性与储释氧能力优异，具有替代传统贵金属催化剂、实现贵金属成分替代与减量化的潜力。

然而，铈基催化剂中氧空位活性位点的催化机理及调控策略仍是国内外研究难点，限制了高活性、高稳定、成本可控催化剂的设计。

为此，研究者在揭示CeO₂中氧空位催化甲苯氧化机理的基础上，分别调控氧空位的分布、性能、功能，探究催化剂活性提升策略，建立铈基催化剂氧化甲苯的构效关系，为铈基催化剂改进提供理论依据。

在金属氧化物电极中，氧空位的调控策略也被广泛应用于提高电极的催化活性。例如，北京科技大学的研究团队提出了一种简单高效的有序氧空位构筑策略，通过将热激活与电场施加相结合（即ET处理），成功在SrAl₂O₄、TiO₂等氧化物材料中获得了有序的氧空位结构。

这一策略显著降低了材料从无序氧空位构型到有序氧空位构型的结构转变能垒，优化了材料的能级分布，提升了长余辉发光性能和电荷存储动力学。

综上所述，氧空位的调控策略在多种材料体系中展现出广泛的应用前景。

无论是热敏陶瓷、电催化剂、光催化剂、太阳能热化学循环材料、发光材料、VOCs氧化催化剂、金属氧化物电极、光吸收材料、光催化CO₂还原材料、光催化降解有机污染物材料、电催化产氢材料、电催化硝酸盐还原材料、电催化CO₂还原材料等，氧空位的调控都能显著提升材料的性能。

未来的研究应进一步探索氧空位调控的机制，开发更高效的调控方法，并将其应用于实际工业生产和环境治理中，以推动绿色可持续发展。