传统MOF在精确控制光敏剂和催化中心的空间排列同时保持结构稳定性仍面临挑战。例如，柱层结构的Zn-MOF已被广泛研究用于光催化，因为它们能够将光敏剂和催化中心放置在不同的接头中以实现高效的电荷转移。然而，这些框架存在化学稳定性差的问题，限制了它们的实际应用。具有混合配体的Zr-MOF引起了人们的注意，其能够将高结构稳定性与可调节的光敏剂和催化中心相结合。
目前调节这些组分的策略通常依赖于客体封装方法，但这种策略使得通常在框架孔隙内客体物种的空间定位不明确，限制了对结构-活性关系的理解。将光敏剂和催化中心直接嵌入MOF的有序晶格中，是克服这些挑战的一种有前景的策略。然而，大多数现有的混合配体MOF都受到固定光敏剂和催化剂组合的约束，限制了在单个系统内系统地优化光吸收、电荷分离和催化效率的能力。
近日，南京大学朱嘉和袁帅等为了解决这些局限性，引入了一个多变量混合配体Zr-MOF平台，该平台利用了两个关键设计原则：(1)高配位数Zr簇(硬酸，Zr4+)与羧酸配体(硬酸，COO–)配位提供的稳定结构稳定性；(2)通过使用混合配体构建柱层，实现了光敏剂、催化中心及其比例的独立调节。这种调节允许对电子性能、催化位点和能量传递途径进行系统优化，从而形成一个精细调节的光催化CO2还原系统。
在光敏剂光电子性能的硫族-依赖性(O/S)调制的指导下，通过稳定的Zr6簇连接三苯胺/苯噁嗪/苯噻嗪基光敏剂和金属卟啉基CO2还原催化剂，构建了一系列混合配体Zr-MOF (Zr-PS-MTCPP)。性能测试结果显示，优化的Zr-PS3-MTCPP0.43催化剂的CO和CH4生产速率分别为247.8和36.6 μmol gcat-1 h-1，是均质类似物的17倍和2倍。
系统地表征和理论计算表明，Zr-PS3-FeTCPP的光催化过程涉及激发态能量转移和电子转移机制。同时，推测电子转移机制在光催化过程中占主导地位，因为Fe-卟啉的短激发寿命表明单独的能量转移机制对光催化CO2RR的效率较低。
研究人员提出了一种合理的光催化机制来解释Zr-PS3-FeTCPP上的CO2光还原。在这个混合配体MOF系统中，PS3充当光收集器，吸收光子并将光生电子转移到Fe-卟啉催化中心，在那里发生CO2还原。
同时，PS3上的光生空穴被牺牲电子供体(TEA)还原，完成催化循环。在Zr-PS3-FeTCPP框架内，PS3和 FeTCPP的邻近性和周期性排列有利于电荷分离效率。相比之下，均质PS3-FeTCPP溶液中的电子转移显著缓慢，导致CO生产降低和H2产量增加。
综上，该项工作强调了混合配体MOFs在优化光敏剂和催化中心方面的优势，从而促进了敏化光催化系统中的高效电荷转移。
Multivariate tuning of photosensitization in mixed-linker metal-organic frameworks for efficient CO2 reduction. Journal of the American Chemical Society, 2025. DOI: 10.1021/jacs.5c02940
朱嘉，南京大学教授、博士生导师，能源与资源学院院长，国家杰出青年基金获得者，教育部科技委委员，美国光学学会会士，英国皇家化学学会会士，长期从事基于微纳结构的光热调控研究。南京大学物理学学士，美国斯坦福大学电子工程学硕士、博士，随后在加州大学伯克利分校和劳伦斯伯克利国家实验室工作。科睿唯安全球高被引科学家，在Science、Nature及其系列刊物、National Science Review、Joule、Advanced Materials等国际高影响力学术期刊发表论文160余篇，他引超过三万次。所获奖项包括：科学探索奖、陈嘉庚青年科学奖、麻省理工科技评论全球创新人物等。
袁帅，南京大学化学化工学院和配位化学国家重点实验室博士生导师、国家级青年人才计划入选者。2013年本科毕业于山东大学，2018年博士毕业于美国德克萨斯农工大学，2018年至2021年在美国麻省理工学院从事博士后研究。致力于配位化学、材料化学和催化学科前沿交叉领域，利用金属有机框架(MOF)和共价有机框架(COF)为平台设计多元功能材料，应用于能源环境等方面。相关成果发表在Nat. Mater.、Nat. Commun.、JACS、Angew.、Joule、Matter等期刊，论文被引用17000余次，H指数66，2021、2022年度连续两年入选全球高被引科学家。