解锁催化新范式：晶格氧反应机理（MVK/LOM）与活性调控全解析

说明：本文华算科技介绍了晶格氧与氧空位的概念、晶格氧参与反应的机理（包括热催化氧化的MVK机理、电化学晶格氧介导机制以及高级氧化中晶格氧活化的机制）、晶格氧活性调控策略（非活性A位阳离子取代和催化剂后处理）。

晶格氧：构成晶体结构的体相氧被称为晶格氧，在热氧化催化和电池正极材料设计应用中经常被提及。

氧空位：是指在金属氧化物或者其他含氧化合物中，晶格中的氧离子（氧离子）脱离，导致氧缺失，形成的空位。

图1. 氧空位示意图。DOI: 10.12677/APP.2023.138039

MVK是一种两步氧化还原反应模型，常用于解释过渡金属氧化物催化剂的氧化反应速率。在气相催化反应中，MVK机制涉及晶格氧参与反应的过程。挥发性有机化合物（VOCs）首先与催化剂中的晶格氧反应，生成CO₂、CO和H₂O_(g)，随后通过B⁽ⁿ⁺¹⁾⁺位点到Bⁿ⁺位点的过程激活O₂分子以生成活性氧，如图2所示。

图2. Mars-van Krevelen机制示意图。DOI: 10.1016/j.apcata.2023.119348

MVK模型将VOCs氧化过程分为两步：第一步，反应物与催化剂中的晶格氧发生初始反应，消耗晶格氧并产生氧空位，导致催化剂被还原；第二步，氧填补空位，使晶格氧再生，催化剂被再氧化。

MVK机理涉及催化剂先被还原，随后又被氧化，因此也被称为氧化还原机制。在稳态操作中，还原和氧化步骤的速率必须相等。该模型已被广泛应用于金属氧化物催化剂上的烃类完全氧化过程。

有研究表明，催化剂中的晶格氧可以被激活，伴随催化剂中较高价态金属的还原，形成活性氧和氧空位，触发活性氧物种（ROS）的连续形成，如羟基自由基（•OH）、超氧阴离子（O₂⁻）、单线态氧（¹O₂）等，如图3所示。

晶格氧被视为氧化过程中催化性能的良好指标。相关研究表明，晶格氧含量越高的催化剂，其活性越高。

图3. （a）亚稳态NaBiO₃（NBO）纳米片上的光腐蚀反应增加了NBO晶格氧中单线态氧的生成。（b）生成单线态氧作为主要活性物种的Bi₂O₃-Ag₂O（BSO）的形成及其对罗丹明B（RhB）染料的降解。DOI: 10.1016/j.apcatb.2016.09.054

电化学晶格氧介导机理（LOM）是电催化析氧反应（OER）的一种重要机制，其核心是晶格氧通过自身氧化参与水氧化过程。

LOM不同于传统的吸附质演化机理（AEM），可加速晶格氧的直接耦合，最小化反应能垒，为提高OER效率提供新思路。该机理中，晶格氧通过自身氧化形成氧分子参与水氧化，需将氧的2p能带向上移动以接近费米能级，增加其与金属d带的轨道重叠（即增强M-O键共价性），使晶格氧的氧化还原在能量上更易进行。

图4. （a）通过水电解在有价值的化学品和燃料中储存大量能量的示意图。（b）在碱性介质中活性金属位点上析氧反应（OER）的吸附–解吸机制（AEM）示意图。（c）各种过渡金属氧化物^*OOH和^*OH结合能之间的标量关系。（d）氧空位位点机制（OVSM）。（e）单金属位点机制（SMSM）和（f）双金属位点机制（DMSM）。DOI: 10.1038/nmat4551

根据活性中心的不同，LOM的OER路径可分为三类：

氧空位位点机制（OVSM）中，活化的晶格氧作为活性位点接受OH⁻形成*OOH物种，释放O₂后产生的氧空位再被OH⁻填补；

单金属位点机制（SMSM）中，OH⁻在单个金属位点吸附后发生去质子化，*O中间体与活性晶格氧直接耦合；

双金属位点机制（DMSM）中，相邻活化晶格氧通过分子内氧耦合形成M-OO-M基序。

晶格氧活化是LOM发生的前提，要求催化剂具备独特的电子结构，尤其是晶格氧自身的电子特性。

在高级氧化过程（AOPs）中，晶格氧的活化机理主要遵循MVK机理，具体如下：高级氧化过程通过高氧化能力的活性氧物种（ROS，如羟基自由基·OH、硫酸根自由基SO₄⁻·、单线态氧¹O₂等），将有机物氧化为H₂O和CO₂，其中涉及晶格氧的活化主要与黑暗环境下的热催化相关，该过程遵循MVK机理。

图5.（a）乙烷氧化脱氢（ODH）在负载型碱金属氯化物催化剂上的反应序列示意图。（b）氯化物在氧化镁氧空位上协助O₂活化的可能分子路径。DOI: 10.1021/ja505411s

黑暗环境条件下热催化中晶格氧的MVK机理分为两步：第一阶段是催化剂表面晶格氧迁移率提高，晶格氧氧化杂质并使部分催化剂还原；随后，被还原的催化剂被表面吸附的氧再氧化。催化剂内的晶格氧被活化形成活性氧物种（O*）和氧空位，进一步促进降解过程中ROS（如¹O₂、O_2-和·OH）的形成（步骤2）。

因此，氧空位数量增加，作为氧吸附的活性位点，进而再次形成晶格氧。该过程中的速率决定阶段被认为是催化剂与污染物之间的氧转移。MVK过程中还原态催化剂的再氧化对催化剂的稳定性至关重要。

非活性A位阳离子取代是调控晶格氧活性的重要策略之一，主要通过在催化剂的A位引入其他阳离子，改变材料的结构与电子特性，从而影响晶格氧活性。 

在钙钛矿氧化物（结构通式ABO₃）中，A位通常为稀土或碱土金属，通过部分或完全取代A位阳离子（如用低价Sr²⁺取代La³⁺），可调节晶格缺陷、B位阳离子价态及氧空位浓度。

图6. （a）Y_1.8Cu_0.2Ru₂O₇中Ru 4d和O 2p态的投影态密度（DOS）。表面终止氧原子的O 2p态的投影DOS被阴影标记。（b）Y_1.8Fe_0.2Ru₂O₇和Y_1.8Cu_0.2Ru₂O₇的示意图刚性带图，展示了O 2p带中心的上移，这有助于晶格氧的损失、氧空位的形成以及氧析出反应（OER）活性的增强。（c)）Y_1.8M_0.2Ru₂O_7−δ的特定OER活性（以1.50 VRHE时的电流密度估算）与O 2p带中心位置之间的相关性。DOI: 10.1021/jacs.0c01135

在烧绿石钌酸盐氧化物（结构通式A₂B₂O_7-δ）中，A位取代（如Y_1.8M_0.2Ru₂O_7-δ中M=Cu、Co等）可控制表面氧空位浓度。例如，Cu取代A位使费米能级接近O 2p能带中心，增强Ru-O键共价性，提升氧空位浓度和OER活性；Sr²⁺取代Y³⁺可改善配位几何，减弱电子关联，加快电荷转移，降低OER反应能垒。

非活性A位阳离子取代通过调控氧空位浓度、金属–氧键共价性及电子结构，有效增强晶格氧活性和催化性能。

催化剂中氧空位的数量影响晶格氧的活性。通常，氧空位会随着阳离子缺陷的产生而自发出现，以维持电荷中性。这种缺陷特征有利于晶格氧的迁移、释放和嵌入，可采用后处理方法控制氧空位的浓度。 

① 气相热处理

气相热处理是调控催化剂氧空位浓度、增强晶格氧活性的一种后处理方法。气相热处理通过在缺氧环境（如H₂、CO、N₂、Ar、真空等）中适当温度下退火，促使金属氧化物表面或体相释放晶格氧，形成氧空位。

其原理为晶格氧在金属氧化物作用下转化为氧空位，并释放O₂和电子，氧空位浓度与氧分压成反比，缺氧条件更利于其形成。

例如，研究人员通过在氢气气氛中800℃退火，将立方钙钛矿氧化物BaZr_0.5In(III)_0.5O_2.75转化为高度阴离子缺陷的羟基氧化物BaZr_0.5In(II)_0.5O_2.25H_0.5。

图7. BZI的氢化反应。在干燥的氩气（虚线）和氢气（实线）中测量的热重（TG）曲线。插图：在800°C时，通过将气氛从氩气切换为氢气获得的等温TG曲线。DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c01467

② 固相还原

许多固体粉末也被用作还原剂，通过消耗金属氧化物表面的晶格氧原子，导致表面氧空位的形成。例如，研究人员采用球磨辅助固相反应法制备了缺氧Li₄Ti₅O_12-x负极粉末。氧化石墨烯促进Li₄Ti₅O_12-x材料中Ti(IV)向Ti(II)的转化，同时形成氧空位。

③ 溶液反应

溶液反应技术作为高温处理方法的替代，可在温和条件下为金属氧化物引入氧空位。其中，使用NaBH₄作为还原剂是最成功且常用的方式，例如研究人员利用NaBH₄制备出具有大比表面积和丰富氧空位的铁钴氧化物纳米片，氧空位可增强电子导电性并提供更多催化活性位点。

图8. 靠近氧空位的Co³⁺活性位点的氧析出反应（OER）机制。DOI: 10.1002/adma.201606793

④ 电化学方法

是调控催化剂中氧空位浓度的后处理手段之一。

电化学阳极氧化：在特定电化学环境中，金属基体表面发生氧化反应，生成的金属离子与电解质中的氧反应形成均匀氧化层，可一定程度控制氧空位浓度。

电化学还原：通过阴极还原在金属氧化物中引入氧空位，该方法简单、快速且可扩展性强。例如，采用阴极还原法对TiO₂纳米管阵列进行改性，可提高其电化学活性、电导率及超级电容器电容，相比传统热处理大幅降低仪器和资源需求。