晶格氧逸出抑制策略：从氧空位能垒到反应环境调控的五大路径

说明：这篇文章华算科技系统讲解了晶格氧的定义、作用及其在催化中的关键机制，重点阐述了抑制晶格氧逸出的五大策略：提高氧空位形成能、阻断氧迁移路径、调控电子结构、稳定表面结构、控制反应环境。

什么是晶格氧？

晶格氧（Lattice Oxygen）是指存在于晶体结构中、稳定占据晶格位置的氧离子（O^2-）。在过渡金属氧化物中，晶格氧通过与金属离子（如 Co、Fe、Ni 等）形成 M–O–M 桥联结构，构成晶体的基本骨架。

与表面吸附氧物种（如超氧、过氧基团）不同，晶格氧属于体相内的结构组分，通常具有较高的结合能和较低的反应活性，需要较强的驱动力才能使其逸出。

图1. 晶格氧机制示意图。DOI: 10.1038/s41467-023-41458-5

晶格氧的作用

晶格氧在多种催化过程中发挥多重功能，尤其在涉及氧的吸附、迁移与转化的电催化反应（如 OER、ORR、CO₂ 还原、NOₓ 还原等）中具有关键作用。其主要功能包括以下四个方面：

在“晶格氧机制”（Lattice Oxygen Mechanism, LOM）中，晶格氧直接参与产物（如 O₂）的形成，不同于传统的“吸附演化机制”（Adsorbate Evolution Mechanism, AEM）中依赖表面中间体的反应路径。LOM 路径虽可降低反应能垒、提高催化活性，但也伴随氧空位的形成及结构不稳定性的风险。

图2. 晶格氧直接参与C–C键断裂，降低反应能垒的机制。DOI: 10.1002/anie.202513447

晶格氧对过渡金属中心的电子分布和轨道占据具有关键调控作用，进而影响催化中心的氧化还原性质及吸附行为。例如，M–O 键的共价程度决定了金属 d 带中心与 O 2p 轨道的能级重叠情况，从而影响反应路径的选择性。

晶格氧的可迁移性是影响氧化物离子导电性的核心因素。在固体氧化物燃料电池等体系中，晶格氧的扩散行为直接决定了材料的电子/离子传导性能。

图3. Cr 迁移的机理路径示意图，显示其通过CrO₄四面体稳定过氧物种O₂²⁻。DOI: 10.1002/anie.202416719

如何抑制晶格氧逸出

晶格氧逸出是由热力学驱动与动力学迁移共同作用的多因素耦合过程。有效的抑制策略应从晶体结构、电荷分布、迁移行为、表面稳定性及反应环境等多个维度系统展开。以下是五种主要的调控思路及其理论依据：

提高晶格氧的热力学稳定性是抑制其逸出的首要策略。晶格氧的逸出需要克服一定的氧空位形成能（E_vac），因此通过增强金属–氧键的结合强度，可有效提高逸出能垒。具体方法包括：引入高电负性或高价态的金属阳离子（如 Zr⁴⁺、Ti⁴⁺），增强 M–O 键的共价性或离子性；优化金属配位结构（如 MO₆ 八面体）以提高局域几何稳定性；避免易诱发电子重排的低对称性或低价态结构。这些手段可增强对晶格氧的束缚，降低其逸出倾向。

图4. 通过引入高电负性的氟离子填充 ZnCo₂O₄ 表面氧空位合成 ZnCo₂O₄₋ₓFₓ 的过程。DOI: 10.1002/ange.202301408

晶格氧的逸出不仅取决于其形成能，还受迁移能垒的控制。O²⁻ 在晶体中的迁移主要依赖于连续的氧桥链通道与空位扩散机制。因此，阻断氧迁移路径是从动力学角度抑制逸出的有效手段。

具体策略包括：掺杂惰性非还原性元素（如 Al³⁺、La³⁺、Ti⁴⁺）以中断 M–O–M 链；构建层状或二维结构以限制 O^2- 在三维空间中的迁移自由度；优化晶格对称性与畸变程度以提高迁移能垒。此外，调控晶体的缺陷密度与空位分布也可间接影响氧的迁移概率。

图5.通过 Nd 掺杂形成强 Nd–O 键增强 TM–O 键能，抑制晶格氧逸出的机制研究。DOI: 10.1002/adfm.202519006

晶格氧的电子稳定性与其和金属 d 轨道之间的 p–d 杂化程度密切相关。当 O 2p 轨道能级过高、接近费米能级时，容易发生电子激发，促使氧更易逸出。因此，构建不利于 O²⁻ 激发的电子结构是抑制其活性的关键。可通过调节金属中心的价态、引入电负性更高的元素、或掺杂能带调控元素（如稀土或 5d 过渡金属）来实现能带调节。

此外，合理控制 p–d 杂化强度，使 O 2p 轨道不与费米能级重叠，可降低激发态的形成倾向，从而减少晶格氧的电化学活性与逸出风险。

图6. 结合杂化轨道分析，展示 Ga–RuO_x的原子构型、不同掺杂金属对 RuO_x 基模型电子结构的影响，以及掺杂金属与晶格氧之间的键合特性。DOI: 10.1002/anie.202505908

在多数氧化物催化材料中，晶格氧逸出多起始于表面，因其暴露于电解质与外加电场中，因此表面结构的稳定性至关重要。构建外壳包覆层是一种有效的阻隔手段，例如通过沉积稳定的致密氧化物外层或构建核壳结构，可物理阻隔氧的迁移路径。

此外，优化晶体的暴露晶面，如选用表面能较低的 {001} 或 {111} 面，可降低表面重构倾向与表面氧空位的生成概率。同时，调控表面电子密度与吸附态分布，降低局域电子浓度，有助于避免因电子积累引发的表面氧活化和脱附。

图7. 表面修饰相的稳定效应示意图。DOI: 10.1002/anie.202503100

晶格氧的稳定性不仅取决于材料本征属性，还受电化学反应环境的显著影响。在高电位、极端 pH、高温或贫氧条件下，氧逸出现象会显著加剧。因此，合理调控外部反应环境是必要的辅助策略。

例如，将工作电位控制在材料的电化学稳定窗口内，避免诱发金属过度还原与氧空位形成；选用温和、非腐蚀性的电解质体系以减少界面溶解；调节气氛中的氧分压以平衡氧化还原环境。此外，控制反应温度以降低 O2- 的热激发概率，也是抑制晶格氧逸出的有效措施。

【高端测试 找华算】

华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！

🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！

👉立即预约，抢占发表先机！