说明：本文华算科技介绍了晶格氧介导机理（LOM）在电催化OER中的应用，读者可系统学习到OER的三种催化机制：吸附演化机制（AEM）、氧化物路径机制（OPM）和LOM，了解LOM如何通过晶格氧的活化降低反应能垒、提高催化剂稳定性与活性，以及在酸性介质中的潜在优势，为催化剂设计提供新思路。
OER催化机制
在电催化OER研究中，理解反应机制是设计高效电催化剂的关键。OER的催化机制主要包括吸附演化机制（AEM）、氧化物路径机制（OPM）与晶格氧介导机理（LOM）。
这些机制定义了不同催化材料表面O2分子的形成过程，以及它们对OER动力学与效率的影响。研究人员不断探索新型催化剂与催化机制，其中LOM因其独特的反应路径及在酸性介质中的潜在优势，受到广泛关注。通过利用催化剂晶格中的氧原子参与OER过程，LOM有望降低反应能垒、提高催化剂的稳定性与活性。
吸附演化机制（AEM）
AEM是首个被广泛认可的OER机制，其核心是H₂O在电催化剂表面的逐步吸附与演化。该机制涉及*OH、*O、*OOH等一系列中间体，通过连续的质子–电子对转移步骤生成氧气。在AME中，反应通过一系列吸附态中间体的连续形成与转化实现，具体基元反应步骤可表示为：
H₂O + * → *OH + H⁺
HO* → O* + e⁻ + H⁺
O* + OH⁻ → HOO* + e⁻
HOO* → * + O₂ (g) + e⁻ + H⁺
式中，*代表活性位点，可为金属/金属氧化物/单原子甚至非金属化合物。
图1. 基于AEM的OER催化循环。DOI: 10.20517/energymater.2024.62
如图1，AEM驱动的OER催化循环可概括为：
（1）H₂O分子吸附：H₂O分子吸附于催化剂活性位点，形成羟基（*OH）；
（2）*OH进一步演化：通过得电子与一步去质子化转化为氧中间体（*O）；
（3）O氧化：与另一个OH结合并去质子化得电子，形成预氧化中间体（*OOH）；
（4）OOH解离：第二步去质子化与失电子，形成并释放O₂至气相，同时再生活性位点。
氧化物路径机制（OPM）
OPM是一种较少见的机制，通常与多相催化剂的氧化物组分相。在OPM中，催化剂的氧化物组分直接参与O₂生成，无需通过表面吸附中间体。OPM是在部分氧化物催化剂上观察到的OER机制，与AEM不同，其不依赖催化剂表面的吸附中间体，而是涉及氧化物组分的直接参与。反应路径主要概括为以下步骤：
M-M-O + H₂O → O-M-M-OH + 2H⁺ + 2e⁻
O-M-M-OH → O-M-M-O + H⁺ + e⁻
O-M-M-O → M-M-O₂
M-M-O₂ + 2H₂O → M-M-O + O₂ + 4H⁺
式中，M-M-O代表金属氧化物。
如图2，反应始于电催化剂晶格中氧化物组分的活化（可能涉及晶格氧的预活化或直接参与，在电催化作用下，晶格中的氧化物组分被氧化，形成高氧化态的金属–氧（M-O）中间体，通过晶格氧之间的相互作用与重排形成O-O键，生成O₂分子，生成的O₂分子从电催化剂表面释放，完成OER过程。O₂释放后，催化剂晶格可能需通过从电解液中吸附氧来再生，以维持催化循环。
图2. 基于OPM的OER催化循环。DOI: 10.20517/energymater.2024.62
在OPM中，O₂的生成可能不涉及明确的表面吸附态中间体，而是通过晶格氧的直接氧化与重组实现。该机制在具有特定晶格结构与电子特性的催化剂（如氧化物或尖晶石结构催化剂）中更为常见。OPM的具体反应步骤可能因催化剂的化学组成与结构而异。
晶格氧介导机理（LOM）
早期研究中，OER的理解主要基于AEM（即H₂O在电催化剂表面的逐步吸附与演化）。然而，随着对高效电催化剂（尤其是固相氧化物与氢氧化物）的探索，研究人员发现：在OER电位下，催化剂自身的晶格氧会参与反应–这一现象最终发展为LOM。提出的LOM突破了传统AEM的限制，为高催化活性固相催化剂的性能提供了新解释。
LOM指催化剂晶格中的氧原子直接参与O₂形成，该机制在具有特定晶格结构的金属氧化物电催化剂中尤为重要。其详细反应步骤可表示为：
MO(n+1) → O(n)MO* + e⁻
O(n)MO* + H₂O → O(n)MOOH + H⁺
O(n)MOOH → O(n)MOO* + H⁺
O(n)MOO* → O(n)M-Vo* + O₂
O(n)M-Vo* + H₂O → O(n)M-OH + H⁺
O(n)M-OH → O(n)MO + H⁺⁺
式中，M代表金属；步骤中电子的转移可能伴随质子转移，具体取决于介质的酸碱性。
如图3，LOM的基本原理是催化剂晶格中的氧原子直接参与电催化反应，其路径的关键步骤如下：
（1）晶格氧活化：催化剂晶格中的O原子首先被活化（通常通过形成氧空位实现），这些氧空位可提高晶格氧的活性，使其更易参与后续氧化还原反应。
（2）氧空位（Vo）形成：Vo的形成是LOM的关键步骤，可通过外部掺杂、晶格缺陷或外电场生成，为晶格氧活化与反应参与提供必要条件。
（3）晶格氧氧化：活化后的晶格氧原子进一步被氧化，形成氧化物物种（*O或*OOH），这些物种可与催化剂表面吸附的水分子或其他中间体反应，进一步生成氧。
（4）晶格氧再生：O₂释放后，晶格氧位点需再生以维持催化循环，这通常通过从电解液中吸附新O原子或电子重分布实现。
图3. 基于LOM的OER催化循环。DOI: 10.20517/energymater.2024.62
LOM具有的优势
相较于AEM与OPM，LOM具有以下优势：
（1）固有活性：通过直接利用催化剂晶格中的氧原子参与OER，LOM可能比AEM与OPM具有更高的固有活性，有望降低反应活化能。
（2）耐酸性：LOM在酸性介质中可能具有更好的稳定性-AEM涉及的吸附态中间体更易受质子攻击，导致催化剂表面重构或失活。
（3）电子结构调控：通过n型或p型掺杂调控催化剂电子结构，LOM可优化晶格氧的氧化还原能力，增强晶格氧活性。
（4）能源效率：LOM可能减少质子与电子的共转移步骤，降低OER过程中的能量损失（尤其在高电流密度下）。
（5）长期稳定性：LOM可能减少OER过程中催化剂表面的重构，从而提高长期稳定性，这对反应中可能发生结构变化的OPM尤为重要。
（6）实验验证：LOM的活性与稳定性已得到实验验证，包括利用原位光谱技术结合理论计算，揭示酸性条件下LOM的催化过程。
晶格氧活化在OER中的作用
在AEM中促进*OOH形成的亲核攻击
当晶格氧仅释放电子而不参与O₂生成时，OER会在具有该特征的催化剂上遵循传统AEM机制进行。此时，晶格氧活化带来的体相电子调控会影响过渡金属（TM）活性位点对化学吸附氧中间体的亲和力，进而对OER活性产生深远影响。
具体而言，配体空穴化学可增强氧中间体的结合强度，而更强的TM-O共价性为氧物种向高价TM中心的电子转移提供了通道。在AEM机制中，通常认为速率决定步是通过H₂O/OH⁻对*O中间体的酸碱亲核攻击实现O-O耦合（*O→*OOH）；当引入配体空穴以缓解静电排斥时，该步骤的能量壁垒会显著降低，反应动力学得以加速。
如图4，通过调控Na⁺的数量来调节NaₓMn₃O₇中晶格氧的反应性：在化学计量比Na₂Mn₃O₇主体中，离子型Na⁺会使非键氧（ONB）态处于全充满状态；而Na⁺的移除会导致氧配体发生空穴掺杂以实现电荷补偿，同时Mn⁴⁺的价态保持不变。
图4. （c）计算了不同NaxMn3O7模型中选定晶格氧的Bader电荷和磁化矩，以及 （d）相关氧空位位点上*OOH形成的自由能垒。（e）在特定S6配位环境下，从A3到R4的活化自由能垒。DOI: 10.1038/s41467-021-24182-w
启动LOM机制：晶格氧参与O₂生成
LOM的启动取决于催化剂电子结构与能量水平的匹配：需将催化剂的O 2p带能级上移至高于H₂O/OH⁻氧化电位的水平。只有满足这一条件，被空穴激活的晶格氧（O(2-δ)-）才能突破热力学限制，直接参与O₂分子生成。若O 2p带能级过低（低于H₂O/OH⁻氧化电位），晶格氧仅能形成富空穴态，无法参与O₂生成。
如图5，根据活性位点（氧空位单金属/双金属）的差异，LOM可分为三种核心路径，均通过配体空穴掺杂激活晶格氧。
图5. 提出的在碱性介质中OER的LOM途径的不同催化中心的机制。（a）氧空位点机制（OVSM），（b）单金属位点机制（SMSM），以及（c）双金属位点机制（DMSM）。DOI: 10.1039/D1EE01277K
表面重构与催化剂稳定性考量
LOM路径中晶格氧参与O₂生成，形成氧空位。后续OER循环依赖电解液中H₂O/OH⁻填充空位，但晶格氧活化使催化剂处于化学亚稳态，最终引发表面重构。
如图6，研究人员报道的LiNiO₂催化剂就存在OER诱导的表面重构。电化学预处理会导致锂（Li）从晶格基质中脱除，进而形成Li1-xNiO₂/NiOOH异质结。重构后的NiOOH表面是催化活性物种，其通过晶格氧氧化形成超氧/过氧类O₂n-物种，从而提升OER活性。
图6. LOM途径中的表面重构。DOI: 10.1002/adma.202001292
