催化剂中的氧空位是催化反应中的一个重要活性位点，尤其在析氧反应（OER）和还原反应（ORR）中发挥关键作用。
氧空位是由于氧原子从催化剂表面脱离而形成的缺陷，通常出现在金属氧化物、过渡金属氧化物或复合氧化物中。氧空位可以显著提高催化剂的活性，因为它们能提供额外的电子密度，增强催化剂表面与反应物分子之间的相互作用，从而促进电子转移和反应过程。
氧空位是多种金属氧化物中广泛存在的一类缺陷，在催化领域具有举足轻重的作用。大量研究已证明，金属氧化物中的点缺陷（尤其是氧空位）往往是催化反应的活性位点，其引入能够显著改变材料的局部几何与电子结构，从而影响催化性能。
例如在CO₂还原、水煤气变换、氮还原、析氧等反应中，氧化物催化剂表面的氧空位被认为直接参与反应过程，是催化活性的重要来源。随着催化材料研究的深入，人们愈发关注通过缺陷工程调控氧空位来提升催化剂性能，这已成为近年催化新材料设计的热点方向。
作为一种常见的阴离子空位，氧空位的存在可以打破理想晶体的对称与配位饱和状态，进而赋予材料新的反应通道和性能。例如，引入氧空位可提供额外的碱性位用于吸附活化反应物（如CO₂、O₂等），并调节氧化还原对的价态（如Ce⁴⁺/Ce³⁺）以增强催化循环能力。
在光催化和电催化领域，含有氧空位的半导体通常呈现更强的可见光吸收和更高的电导率，从而提高光生载流子的分离效率和电荷转移速率。鉴于氧空位在催化反应、能源转化及环境净化等方面的重要作用，系统总结其理论基础与应用进展具有重要意义。
本文华算科技将围绕氧空位的基本概念与理论、结构特征与调控方法、对催化性能的作用机制以及其在典型催化反应中的应用进行综述，并讨论常用的表征手段和未来发展方向。
DOI：10.1002/anie.202415642
氧空位的基本概念与理论基础
“氧空位”是指晶体材料中原本应由氧原子占据的晶格位置出现空缺的一类点缺陷。当金属氧化物在高温、还原气氛等条件下失去晶格氧时，便会在原子阵列中形成氧原子的空位。
早在1960年，研究者就提出了氧空位的概念（彼时称为Wadsley缺陷）。这一发现打破了人们对氧化物晶体完美有序的认知，揭示了氧化物中普遍存在阴离子缺陷位点。而这些缺陷的存在恰恰赋予金属氧化物在多相催化中独特的活性。
直到2000年，科学家利用扫描隧道显微镜（STM）首次直接观测到金属氧化物表面的氧空位，例如在RuO₂(110)表面发现了成线分布的表面氧空位。此后，通过 STM 等手段，人们在多种氧化物表面确认了氧空位的存在，并认识到它是影响材料表面电子结构和化学性质的关键因素。
从晶体学上看，氧空位的形成会导致材料局部的配位环境和键长发生变化。缺少氧配位的金属阳离子周围键长常出现收缩或伸长，从而引起局部晶格畸变。例如，在Cu₂O表面引入氧空位会使相邻原子层发生轻微的重排驰豫，以补偿局部键能的不均衡。
电子结构方面，氧空位通常伴随着额外电子的重新分布。以CeO₂为例，当晶格氧脱出后，两电子会转移至相邻的Ce原子上，将Ce⁴⁺还原为Ce³⁺，以维持电荷中和。因此CeO₂中氧空位的生成往往伴随Ce³⁺含量增加，并导致晶格常数发生细微变化。更一般地，氧空位形成后残留的电子可局域在周边金属离子上，形成极化子或F-中心，这些缺陷能级通常位于半导体的禁带中部。
密度泛函理论（DFT）计算是研究氧空位电子结构的基本工具。DFT模拟显示，引入氧空位会在材料的价带与导带之间产生缺陷能级，从而缩小禁带宽度，提升费米能级附近的态密度。
例如，DFT计算发现δ-MnO₂纳米片中的氧空位使体系出现半金属态，导带附近出现新的局域电子态，这证明氧空位能增强电子积累及导电性。
这些理论结果与实验观测相吻合：氧空位可在半导体光催化剂中引入额外的施主能级，使光吸收边界拓展至可见光甚至红外波段；同时氧空位诱导的电子再分布提高了材料的电荷迁移率和表面电子密度，有助于活化分子如CO₂。因此，从理论上掌握氧空位对晶体结构和电子结构的影响，是理解其催化作用的基础。
值得注意的是，氧空位可以分为表面氧空位和体相氧空位两类。表面氧空位直接位于催化剂表面或界面处，因其能直接参与吸附–反应过程，通常被视为催化活性更高的缺陷形式。而体相氧空位虽深埋于晶格内部，但可通过扩散迁移至表面参与反应或影响氧离子的传导性。
近年来，一些研究聚焦于氧空位的动态行为和多重价态效应，例如CeO₂中氧空位携带的电子以极化子形式在晶格中跳跃，驱动空位的迁移，但高温下过快的极化子运动反而可能抑制空位有序迁移。
这些关于氧空位形成能、迁移能垒和电荷态的理论探讨，为设计稳定且可控的氧空位奠定了重要基础。
在催化剂中的结构特征与调控方法
氧空位在不同类型催化材料中具有多样的存在形式，其浓度和分布往往与材料的组成、晶面和结构密切相关。过渡金属氧化物中，氧空位通常作为本征缺陷广泛存在，例如在CeO₂、TiO₂、ZnO、Fe₂O₃等典型氧化物中，氧空位的形成能较低，易于在还原性条件下产生。
以CeO₂为代表的萤石结构氧化物，由于Ce⁴⁺/Ce³⁺的可逆转化和较高的氧离子迁移率，极易在晶格中形成和容纳氧空位。CeO₂中每生成一个氧空位会伴随两个Ce⁴⁺还原为Ce³⁺，从而在晶格中形成缺陷化学计量比的CeO₂₋ₓ。
这使CeO₂成为调控氧空位的经典模型体系，也被广泛用于储放氧催化（如汽车尾气“三效”催化）中。金属–氧化物界面则是氧空位富集和稳定的另一个重要场所。当金属纳米颗粒负载在氧化物载体上时，界面处的强相互作用可诱导氧化物表面产生高浓度的氧空位。
例如，通过精心设计Au/CeO₂的界面取向，发现{100}晶面处的CeO₂与Au颗粒结合能诱发更多氧原子的脱出，形成独特的富氧空位界面结构。XPS分析显示，Au/CeO₂{100}界面Ce³⁺比例显著高于{110}或{111}界面，对应O1s谱中氧空位峰强度最高，说明该界面诱导了最高浓度的氧空位。
这类富含界面氧空位的催化剂在CO₂电还原等反应中表现出卓越的活性，证明界面工程是调控氧空位的有效策略。
金属有机框架（MOF）等新型多孔材料中也可以通过缺陷工程引入氧空位。一般MOF晶体本身由金属–配体配位键构成，其内部缺陷多表现为配体缺失或金属缺位。
然而，当MOF含有金属氧簇（二次构建单元）时，配体缺失往往导致金属节点处出现未配位的氧位置，可等效视为氧空位性质的缺陷。例如，某些Ce基MOF由于Ce⁴⁺的存在而容易在节点形成氧空位，从而提升氧化还原性能。
此外，将MOF部分热解或还原处理，也可产生嵌入碳基体中的氧化物纳米粒子，其中富含氧空位。这样的MOF衍生催化剂兼具高比表面积和丰富缺陷活性位点，已用于光催化和电催化中取得进展。
DOI: 10.1002/adma.201904969
为了有效调控催化材料中的氧空位含量与分布，研究者发展了多种缺陷工程方法：
热处理（热还原）法：在还原性或惰性气氛中对氧化物进行高温煅烧，是增加氧空位最直接的方法。在H₂或CO等还原气氛中高温处理CeO₂等氧化物，H₂会与晶格氧反应将其移除，从而生成大量氧空位。
例如，经H₂还原处理的Cu/CeO₂催化剂中氧空位比例高达约30%，其在CO₂转化等反应中的活性和选择性均显著提升。类似地，在真空、氩气等惰性环境下对TiO₂等加热（通常>400℃）也能驱逐部分晶格氧，引入氧空位。热处理法简单高效，常用于制备“黑色TiO₂”等富缺陷光催化剂。
化学还原法：利用化学还原剂在较低温度下引发氧空位的形成。例如，NaBH₄、氢化物等强还原剂可在溶液或固相中将氧化物部分还原以产生氧空位。光照还原也是一种手段，近期研究显示在紫外光照下的光催化过程中，半导体表面可原位产生氧空位（称为“光生氧空位”），从而改变催化剂表面态。
掺杂（异价取代）法：用价态不同的异质元素掺入氧化物晶格，会通过电价补偿机制引入氧空位。比如在CeO₂中掺杂低价的Mn离子，可形成Mn–CeO₂固溶体，Mn²⁺/Mn³⁺与Ce⁴⁺之间的电荷补偿促使大量氧空位生成。实验显示，Mn掺杂的CeO₂纳米棒的氧空位密度约为未掺杂立方体形貌的3倍。
这些高浓度氧空位使纳米棒在NO还原等反应中表现出更优异的性能。掺杂法已被应用超过几十年，不论是金属还是非金属掺杂常伴随氧空位的形成。通过选取合适的掺杂元素及浓度，可以调控氧空位的浓度和稳定性，并赋予催化剂新的功能（例如在铁电光催化、压电催化中引入缺陷增强耦合效应）。
形貌与晶面控制：调控纳米材料暴露的晶面也能影响氧空位浓度。不同晶面因表面原子配位和键能不同，形成氧空位的难易程度有别。例如，CeO₂纳米棒主要暴露{110}和{100}面，比暴露{100}面的立方体或{111}面的八面体具有更高的氧空位密度。
研究表明，{110}/{100}晶面的氧结合能相对较低，更易丢失氧原子形成空位。因此通过控制纳米晶的形貌（如棒、片、多面体），可以获得富含空位的特定晶面，有利于提升催化性能。
界面和缺陷工程：除了前述金属/氧化物界面，材料内部的晶界等二维缺陷也会影响氧空位行为。引入纳米晶界可打乱晶格的周期性，削弱键的共价性，使氧原子更易脱出。
例如，通过在CeO₂中构筑晶界来降低Ce–O键强度，可提高表面氧活性，从而加速醇类的氧化反应。再如，将单原子（金属原子）锚定于氧化物上也能稳定周边的氧空位。
Cu单原子负载于CeO₂经H₂还原处理后，一方面H₂提取了晶格氧引入大量氧空位，另一方面Cu单原子与空位相互作用形成稳定的Cu⁺–氧空位中心。这些稳定的Cu⁺活性中心对CO₂加氢制CH₄表现出优异催化效能。由此可见，单原子催化与缺陷工程的结合为调控氧空位提供了新的思路。
等离子体处理：低温等离子体因含有高能电子和活性粒子，能够在温和条件下高效“刻蚀”出表面氧空位。例如，通过等离子体快速处理Bi₂WO₆纳米片，可在其表面引入丰富的氧空位。
引入空位后Bi₂WO₆的光吸收能力增强，且光生电子–空穴分离显著改善，最终使光催化CO₂还原产物CO的生成速率大幅提升。等离子体诱导的缺陷工程为传统热法不易加工的材料（如钙钛矿氧化物、复杂氧化物）提供了新的改性途径，在电催化和光催化领域开始受到关注。
机械化学法：利用高能球磨等机械力也可创造氧空位。强烈的机械剪切和应力会引起晶格畸变甚至局部高温，使氧原子脱离原位形成缺陷。
例如，对ZnO、TiO₂等进行长时间球磨可引入晶格缺陷和氧空位，从而改变其光催化和气敏性能。机械化学法的优点是可在室温下进行，但缺点是缺陷位置难以精准控制。
通过以上方法，研究者能够在多种催化剂中“工程化”引入氧空位并优化其分布。例如，将Co₃O₄前驱体MOF（ZIF-67）经控制气氛热解，可制得空心Co₃O₄@C复合材料，其中Co₃O₄纳米颗粒富含氧空位，从而大幅降低CO完全氧化的起燃温度。
又如，在La掺杂CeO₂、Pt负载CeO₂等体系中，氧空位与掺杂/负载物种协同稳定新的活性结构，大幅提高催化活性。可见，无论是传统金属氧化物还是新兴MOF衍生物，通过结构设计和处理手段调控氧空位，已成为提高催化剂性能的普遍策略。
对催化性能的作用机制
氧空位之所以能提升催化性能，源于其对反应过程的多方面调控作用：
1. 提供活性位点与改变吸附行为。金属氧化物表面的金属原子常常配位饱和，难以化学吸附并活化诸如O₂等分子。而氧空位的存在创造了配位不饱和的“低配位”位点，可作为路易斯碱性位吸附带正电的分子，或者提供空穴吸附带负电的分子。
例如，在TiO₂表面构筑氧空位后，O₂能够被有效吸附并接受来自光生电子的电子，实现从O₂到超氧物种(O₂⁻)的转化。这种电子转移过程在无缺陷的完美表面上是受限的，但氧空位克服了配位饱和带来的限制，使氧分子得以被“活化”。
类似地，CO₂分子可以借助氧空位进行吸附并弯曲键角，进而降低其转化为COOH等关键中间体的能垒。研究表明，高浓度氧空位能够有效吸附并活化CO₂，促进COOH中间体的形成，从而提高CO₂加氢生成CH₄等反应的选择性和效率。
在热催化中，氧空位更是许多氧化反应的核心：根据Mars–van Krevelen机理，氧化物中的晶格氧可以作为氧化剂与反应物（如CO、烃类）反应生成产物，同时在表面留下氧空位，再由气相O₂填补氧空位完成催化循环。
因此，氧空位不仅是反应发生的位点，也直接参与了反应物的吸附、活化和中间体转化，为反应开辟了新的路径。
2. 调控电子结构与电荷转移。氧空位的引入通常伴随着材料电子结构的显著改变。一方面，氧空位产生的额外电子提升了催化剂表面的电子密度，使活性位更具还原性，可促进表面反应物的电子转移过程。
例如，富氧空位的氧化物往往表现出更强的电子供给能力，可将反应物的键(如NO、O–H键等)还原性断裂步骤加速。另一方面，氧空位充当了“电子陷阱”或n型掺杂源，能降低半导体的电阻率，提升电催化反应中的电荷传导效率。
DFT研究揭示，在δ-MnO₂中引入氧空位后，体系由半导体转变为半金属，电子可在缺陷处无能隙迁移，从而增强了催化剂的电子传输性能并提升其全水解反应（同时产氧和产氢）的催化活性。
对于电催化析氧反应（OER）等多电子过程，提升导电性和表面电子可及性极为关键，因此含氧空位的催化剂常表现出更低的过电位和更快的电催化动力学。氧空位还可以稳定某些过渡金属的低价态（如Cu⁺、Co²⁺等），在反应过程中充当“电子缓冲池”。
例如，在Pt/CeO₂催化剂中，氧空位与Pt²⁺相邻形成特殊的Pt²⁺–Ce³⁺–O_v位点，该位点在适当氢气还原后产生Ce–H、Ce–OH物种，极大增强了CO氧化反应中O₂的活化能力，令CO氧化活性提高近9倍。
3. 参与氧的可逆供给与反应机理改变。在许多氧化还原反应中，氧空位扮演着氧库（oxygen reservoir）的角色。以CO氧化为例，Co₃O₄等催化剂表面的氧空位可以提供晶格氧与CO反应生成CO₂，生成的空位再迅速被气相O₂填补，恢复催化剂表面。
这是一种非经典的氧提供路径，不依赖于表面分子氧的直接解离，因此具有更低的活化能。氧空位的存在使催化剂能够通过“晶格氧”参与反应，即Mars–van Krevelen路径，从而显著提升氧化反应速率。
同理，在选择性催化还原（SCR）、苯氧化等反应中，氧空位可以吸附活化O₂生成表面活性氧物种，促进目标反应进行。此外，氧空位还能加速反应后的氧再生过程。
例如，CeO₂中的氧空位可以促进O₂向晶格中的快速扩散补位，使CeO₂在氧化/还原循环中高效地交换氧，实现对反应条件的快速响应。这种氧可逆供给能力是许多富氧空位催化剂耐久高效的重要原因。
4. 促进自由基和活性氧物种形成。 在光催化有机降解等过程中，氧空位有助于产生更多的表面活性氧物种（ROS）。由于氧空位能够俘获光生电子并将其传递给吸附的O₂和H₂O分子，因而加速了•O₂⁻、•OH、H₂O₂等活性氧的生成。
这些ROS对有机污染物的光催化降解至关重要。研究发现，富含氧空位的光催化剂表面，O₂的化学吸附和活化速率明显加快，从而提高了•O₂⁻等物种的产率。
在苯类挥发性有机物（VOC）的催化燃烧中，氧空位不仅有助于低温下O₂在表面的吸附，还能促进过氧物种（如O₂²⁻）的形成，加速苯环开环氧化。这些作用机理表明，氧空位通过改变反应路径和中间体生成，深刻影响着催化剂的选择性与活性。
总的来说，氧空位对催化性能的提升是多重因素协同的结果：结构方面，它创造了活性位点并优化了吸附构型；电子方面，它提供了电子/空穴存储与快速转移的通道；反应路径方面，它引入了晶格氧参与或自由基途径等新机制。
需要指出的是，氧空位的作用有一“度”的问题：适量的氧空位有利于活性提升，但过高的空位浓度可能导致晶格严重畸变或活性中心团聚，从而降低催化稳定性。因此，在设计催化剂时需权衡氧空位的浓度和稳定性，以充分发挥其正面作用而避免负面影响。
密度泛函理论计算（DFT）
作为理论分析工具，DFT在氧空位的结构与机理研究中不可或缺。DFT可以计算氧空位的形成能，从热力学角度判断某材料中氧空位的易形成程度；还能模拟氧空位对电子结构（能带、态密度）的影响，解释实验光谱；并能预测氧空位参与反应的过渡态和能垒。
比如，通过DFT比对纯相和含空位模型的总能量，可以估算氧空位浓度随温度和氧分压的平衡值。又如，上文提到的δ-MnO₂研究利用DFT构建了含氧空位的模型（Vo–MnO₂），计算其电子态密度发现缺陷引入使费米能级附近态显著增多，证明材料变为导电的半金属态。
进一步计算其对H₂O的吸附能和反应自由能，发现氧空位降低了析氢和氧还原步骤的反应自由能。这些计算结果很好地解释了实验中引入氧空位后MnO₂电催化水分解性能提高的现象。
再如，在CO₂加氢Cu/CeO₂体系，DFT模拟不同Cu⁺–氧空位结构对CO₂加氢路径的影响，证实氧空位有助于稳定*COOH并降低CH₄形成的势垒，与实验产甲烷选择性提高的结果一致。
因此，DFT不仅可以支持实验表征结果，还能提供原子尺度的机制解释，为氧空位相关催化剂的理性设计提供指导。
总结
氧空位催化的研究正从定性认识走向精确控制的新阶段。随着表征和计算工具的进步，我们将更加深入地理解氧空位如何在原子水平调控反应，并将这种知识运用于指导实际催化剂的开发。
可以预见，氧空位及更广义的缺陷工程将在未来催化科学与材料化学中持续扮演关键角色，为清洁能源转化和绿色化工过程提供源源不断的创新思路和技术支撑。
