说明：羟基（–OH）是一种常见的官能团，广泛存在于有机分子、生物大分子及催化材料中。它在化学反应中展现出多变的电子特性：在某些情境下，羟基表现为电子给予体，向体系中提供电子密度；而在另一些情境下，它却作为电子吸收体，吸引电子而表现出电负性。
这种行为的双重性源于羟基所处的分子环境、电负性差异、氢键作用以及与周围基团或金属中心的相互作用等多种因素的共同调控。
本文华算科技将从电子结构、分子轨道理论、溶剂效应、催化界面行为等多个角度，系统探讨羟基为何在不同情境中展现出截然不同的电子角色。
羟基的电子结构与极性基础
羟基由氧原子和氢原子构成，其中氧原子的电负性显著高于氢原子，因此羟基呈现出明显的极性。氧原子具有两个孤对电子，在分子轨道层面上，这些电子可被视作潜在的电子给予源。
然而，氧原子的高电负性又使其倾向于拉拽周围原子的电子云，表现为一种电子吸引的趋势。因此，羟基在本质上既具备给予电子的能力，又具备吸收电子的倾向，其电子行为的方向取决于其所在分子或材料体系的整体电子分布和化学环境。
在某些情况下，羟基的氧原子与其他高电负性原子相邻或处于共轭体系中，它更倾向于从相邻基团中抽取电子，使羟基整体呈现出“吸电子”的特性。
例如在芳香羟基化合物如苯酚中，羟基通过与芳香环的π体系共轭，使得电子从芳环转移至羟基，提高了羟基的亲电性。相反，在饱和醇类化合物中，羟基往往位于电子较富集的环境中，表现为电子给予体。
DOI:10.1021/acs.jpca.4c04375
溶剂极性与氢键效应的调节作用
羟基的电子性质与溶剂环境密切相关，尤其是极性溶剂中氢键网络的存在会显著影响其电子行为。在水或醇类等极性溶剂中，羟基可以与溶剂分子形成稳定的氢键网络。
在这种情形下，羟基中的氧原子往往通过形成氢键接受氢原子，导致氧原子孤对电子密度的空间位置与分布发生变化，从而增强其作为电子给予体的能力。
例如在碱催化反应或质子转移反应中，羟基往往被视为路易斯碱，其氧原子孤对电子可直接参与反应提供电子密度。
然而，在非极性溶剂或氢键受限环境中，羟基难以形成有效的氢键，其电子给予能力会被削弱，反而表现为电子吸收体。
在这种情况下，羟基更多地体现出其本身极性的电子拉拽效应，尤其当其连接于吸电子基团时（如羧基、氟代链或芳香体系），羟基会增强整体分子的亲电性，从而表现为电子的“吸收方”。
因此，溶剂极性与氢键形成能力成为调节羟基电子行为的关键因素之一。
分子轨道与共轭效应的决定性影响
从分子轨道理论角度来看，羟基中的氧原子所拥有的孤对电子可以与邻近的π轨道发生共轭作用。此时羟基中的孤对电子向分子的π体系中提供电子，起到“+M”（共振供电子）效应。
例如在苯酚分子中，羟基与芳香环形成共轭，增强了芳环电子云密度，使得芳环亲电取代反应更为容易。这说明在这种结构中，羟基扮演了一个电子给予体的角色。
DOI:10.1002/anie.202406855
相反，当羟基处于某些电子密度已经富集的体系，或者其相邻原子处于高电负性的背景下，它的孤对电子会被拉拽或受到排斥，从而不参与共轭体系，甚至反过来从周围环境吸引电子。
例如在邻羟基取代的醌类分子中，羟基常与醌基的共轭体系形成复杂的电荷转移路径，表现出吸电子性。
这种分子轨道层面的差异性体现出羟基行为的结构依赖性极强，其是否成为供电子体或吸电子体，很大程度上取决于其在整体分子轨道图谱中的“位置”。
金属配位环境下羟基的界面行为
在金属–有机框架、金属表面催化及电催化体系中，羟基常作为表面配体存在。它与金属中心的相互作用决定了其电子行为的方向：当羟基作为配体配位于高价态金属中心（如Fe³⁺、Co³⁺）时，由于金属中心具强烈的电子吸引性，羟基倾向于向金属转移电子，充当路易斯碱。
这种电子给予行为强化了金属中心的还原性，使其更易参与氧还原或氧析反应（ORR/OER）等电催化过程。
DOI:10.1016/j.cattod.2024.115124
但在另一类催化环境中，特别是在低价态金属（如Ni⁰、Cu⁰）或金属簇表面，羟基可能反过来成为电子吸收体。它通过其氧原子吸引金属表面电子密度，使金属中心处于氧化态稳定状态，这在CO₂还原反应、氮还原反应（NRR）等中尤为常见。
界面电子转移方向的反转，进一步说明羟基的电子角色并非固定，而是受其周围金属中心价态、电荷密度以及吸附位点电子结构的调控所决定。
总结
羟基之所以在化学反应中既能吸电子又能供电子，其本质来源于其氧原子的双重特性：既具有较强的电负性，能拉拽电子，又拥有孤对电子，可供给体系使用。其行为的转变不仅依赖于本身结构，还受到溶剂极性、氢键网络、共轭程度以及金属界面效应等多种因素共同决定。
通过分子轨道理论、电子结构分析和界面配位原理的系统理解，我们可以更精准地预测和调控羟基在具体反应中的作用，为材料设计、有机合成及催化机制研究提供理论基础。
未来，在构建具有特定电子传递路径的分子体系时，羟基的双重性将成为不可或缺的调控工具。
