说明：本文华算科技系统梳理了介孔材料的定义、应用及合成策略，读者可一站式掌握从介孔结构优势到酸/碱/氧化催化实例，再到纳米铸造、双模板法等微介孔晶体构筑思路，快速建立介孔催化知识框架并启迪新型催化剂设计。
根据国际纯粹与应用化学联合会的分类，介孔材料指孔径处于2-50nm范围内的多孔材料，这一尺寸范围是其区别于微孔材料（孔径）和大孔材料（孔径>50nm）的核心特征。
图1. 制造介孔碳的纳米铸造工艺示例。DOI: 10.1002/tcr.201700025
介孔材料因具有高的比表面积、规则有序的孔隙结构以及连续可调的孔径等特点，应用到催化、吸附、生物医药等诸多领域，并且拥有广泛的发展前景。介孔材料的种类极为丰富，涵盖碳材料、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、碳腈、金属有机框架（MOFs）及复合材料等。
介孔材料制备的核心思路都是在保持介孔结构特性的同时，赋予材料与沸石相当的性能。换句话说，理想的多孔材料应具备有序介孔体系和结晶态微孔孔壁。这种具有多级孔结构的材料，既能发挥规则有序介孔阵列带来的优势（即高效传质），又能兼具结晶态沸石结构的优点（热/水热稳定性、对活性位点特性的更好调控等）。
图2. 微孔介孔晶体材料的合成方法概述。DOI: 10.1002/cctc.201000158
如图2概述了用于制备微介孔晶体材料的策略。这些策略可分为两类：构建型策略（包括基于预先形成的介孔材料结晶（沸石化）的方法，或使用双模板剂的直接合成方法）和破坏型策略（以预先形成的沸石晶体为起始原料，通过物理或化学脱金属方法引入介孔）。以下主要介绍构建型策略。
构建型策略
目前已报道的合成方法基于以下思路：预先形成的介孔材料的后合成结晶、在表面活性剂存在下组装预先形成的沸石前驱体（晶种或纳米晶），以及双模板法（直接或通过两步合成法，使用沸石结晶中常用的有机添加剂和用于产生介孔结构的软模板或硬模板）。
如图3，研究人员探索了三种不同的SBA-15无定形孔壁结晶方法。实验分别以刚合成的SBA-15（孔内仍含有P123表面活性剂）、表面活性剂碳化后的SBA-15，以及含有呋喃甲醇原位聚合碳化形成碳结构的SBA-15为原料。硅沸石-1会逐步形成，同时介孔相会随之坍塌。使用碳结构时获得的结果最佳，因为其比其他模板更能稳定体系。
图3. 硅沸石-1/SBA-15复合材料的三种潜在合成路线示意图。DOI: 10.1039/B708242H
双模板法
在双模板方法中，微孔相是通过使用适当模板的混合物获得的，即用于沸石结晶的经典SDA（微模板）和能够产生介孔结构的试剂（介孔模板）。
一般来说，软细观模板和硬细观模板是根据它们的物理和化学特性来区分的。软模板通常由有组织的分子系统（例如胶束）或聚合物组成，与介孔材料的经典合成中使用的结构非常相似，而硬模板是不同性质的固相（例如碳相、聚合物）。
基于软模板的合成方法：介孔材料的标准合成与利用软介观模板制备微介孔相的合成之间的主要区别在于，在后者中，二氧化硅（可能还有铝、钛等）的来源由沸石纳米颗粒组成，它们围绕表面活性剂胶束组织自己。
根据反应混合物是否同时含有微观模板和介观模板，或者沸石纳米颗粒是单独形成的，然后在介观模板存在下组织，合成被定义为一锅或两锅。
如图4，研究人员分别以微观和细观模板的形式对含有TPABr和CTMABr的凝胶进行两步结晶（第一次在100°C下结晶2天，然后在125°C下进行第二步结晶1-12天）。第一步中形成的MCM-4的无定形壁在高温处理过程中发生再结晶，这要归功于凝胶中TPA离子的存在。
再结晶首先是ZSM-5小结构域的形成，然后是与MCM-41聚集体紧密结合的沸石晶体的生长，最后是介孔结构在层状介孔结构中的转变，煅烧时不稳定。由于酸度的改善和微介孔系统，在正十二烷的裂解中，这些材料被证明比单独使用MCM-41以及与ZSM-5机械混合时更具活性。
图4. 重结晶过程中结构转变的示意图。（A）六方介孔结构。（B）无序介孔结构。（C）层状结构。DOI: 10.1021/jp990861y
自介孔材料被发现以来，研究者的目光便集中在其潜在的催化应用上。介孔材料不仅可作为酸性、碱性或氧化还原催化剂，还能用作高度分散金属或氧化物活性相的载体。由于内表面富含硅羟基，它们还可通过接枝方式固定有机金属配合物、有机官能团等。
酸催化反应
工业中的若干关键转化过程都依赖于固体酸催化剂。例如，在石化工业中，酸催化剂被广泛应用于齐聚、裂化、脱水缩合、烷基化、转烷基化和异构化等反应。
（1）烷基化反应
MCM-41曾被用于苯与烯烃的烷基化反应，但总体性能仍逊于其他酸性催化剂。在需要强酸性位且尤其依赖形选效应的反应中，以介孔材料替代沸石并不会带来显著优势。
如图5，研究人员研究了甲苯与丙烯在沸石Bate、MCM-41、MSA和ERS-8上的烷基化为异丙基甲苯。MCM-41和MSA的催化活性与沸石Bate相似，但明显高于ERS-8。
然而，由于聚烷基化物的形成较大，介孔材料对沸石Bate的选择性较低。这可能是由于介孔材料缺乏形状选择性和低烷基化活性。此外，用沸石Bate获得的聚伞花异构体分布接近平衡值，而用MCM-41和MSA获得的聚伞花异构体分布接近固体磷酸（SPA）催化剂的平衡值，主要用于工业异丙苯生产。
图5. 在固体酸催化剂存在下，产物在甲苯烷基化与丙烯中的分布。DOI: 10.1039/C2CS35244C
（2）FCC催化（重油裂化）
FCC催化剂是一种高度复杂的组合体系，由多种物相构成，其中超稳Y型沸石是关键组分之一。FCC催化剂的示意图如图6所示：它呈球形颗粒，适用于循环流化床反应器；颗粒内部，USY沸石晶体被均匀分散在氧化铝或硅铝氧化物活性基质中，并与粘土颗粒共存。这些球形颗粒含有大量大孔和介孔，以保证重质原料在其中的传质需求。
图6. FCC催化剂示意图。DOI: 10.1039/C2CS35244C
更详细地说，FCC催化剂应该具有从宏观孔隙率到中孔隙率再到微孔隙率的分层孔隙结构，如图7所示，每一类孔隙在整个催化过程中都具有明确的作用。根据这一模型，重分子向有价值产品（天然气–石油和汽油）的转化发生在介孔和微孔中。
考虑到USY微孔的尺寸阻碍了扩散，从而阻碍了进料中重成分的开裂，介观结构材料被认为是沸石在FCC工艺中的潜在有效延伸。
图7. FCC催化剂中分层孔隙结构的示意图。DOI: 10.1039/C2CS35244C
碱催化反应
无定形介孔硅铝酸盐可通过电荷平衡转化为碱催化剂：当介孔硅铝酸盐中四面体配位铝原子产生的负电荷，被碱金属（如Na+、Cs+）或碱土金属离子补偿时，材料即具备碱性催化性能。
介孔材料在碱催化反应中也有应用潜力，例如：MCM-41负载Cs₂O后，用于苯甲醛与丙二酸二乙酯的Knoevenagel缩合反应，转化率可达90%，选择性99%，且因介孔结构，反应物无需预处理即可高效反应；而传统的碱沸石（如Cs-X）虽活性相当，但需将苯甲醛溶解在极性溶剂中以改善扩散，否则转化率会降至60% 以下。
图8. 不同硅基载体负载MgO催化剂的碱性比较。DOI: 10.1021/ef700290u
氧化反应在工业领域具有重要价值，需开发能在温和条件下实现高选择性氧化的催化剂。该领域的关键突破是钛硅分子筛-1（TS-1）的合成，它是首个以过氧化物（如H2O2）为氧化剂，在温和条件下选择性氧化醇、烯烃、烷烃的沸石催化剂，已工业化应用于苯酚羟基化、丙烯环氧化等反应，推动了环境友好型氧化技术发展。
但TS-1存在显著局限：其MFI型结构孔径较小，无法催化大体积分子的氧化反应，因此研究人员转向开发含钛介孔材料，以适配大体积底物的转化需求。如图9，研究人员通过接枝法制备出Ti-MCM-41：将二氯二茂钛（TiCp2Cl2）接枝到预先形成的硅基MCM-41上，随后在流动氧气中于550℃下焙烧。
研究发现，通过该方法制备的Ti-MCM-41，在以TBHP为氧化剂的油酸甲酯、反油酸甲酯以及高油葵花籽油环氧化反应中，表现出高效的催化活性。
图9. 新鲜煅烧的Ti-MCM-41（曲线a）与一次催化测试后再次活化的Ti-MCM-41（曲线b）的XRD图（A部分）和DR UV-vis光谱（B部分）。DOI: 10.1016/j.molcata.2006.01.032
