说明：本文华算科技将氢溢流从“是否存在”的争辩推进到“如何调控”的工程框架：机理上由原子H简单扩散升级为与表面羟基/氧空位耦合的PCET过程，并给出“高温更强覆盖”的构型熵证据；材料上从TiO₂、CeO₂、WO₃等可还原氧化物扩展到经掺杂与水化学激活的非还原载体以及具长程通道的MOF体系。
方法上以DFT/CI-NEB与AIMD刻画能垒与通道，进而以KMC与微观动力学把“溢流—扩散—反应”写入网络；应用上通过Al₂O₃间隔层在线调谐选择性，在DRM中放大CO₂转化，并以ΔΦ—电荷—PCET—RDS描述符指导HER/HOR设计，实现从表征、计算到催化性能的闭环联动。
什么是氢溢流？
氢溢流（hydrogen spillover）作为金属–载体界面上活性氢从解离位向相邻表面的跨界迁移过程，近五年经历了从“是否存在、如何量化”的争辩到“如何调控、定向利用”的范式转变。
DOI：10.1038/s41929-023-00996-3
在机理层面，新的原位光谱与第一性原理计算协同揭示：溢流氢并非简单的原子H沿表面扩散，而是与载体表面羟基/氧空位、电荷转移及质子–电子偶联（PCET）紧密耦合，呈现“松耦合的H⁺/e⁻对”或“表面H/OH对”的多重形态。
在热力学与动力学维度，溢流可以由构型熵与表面位点数目的温度依赖驱动，克服传统吸附体系的“高温不利”直觉；在材料层面，除经典可还原氧化物，非还原型载体也可通过掺杂与水/配体化学被“激活”，实现厘米级宏观器件中纳米–微米尺度的长程氢迁移。
在应用层面，溢流已被用于干重整中提升CO₂利用率、在选择性加氢中在线调谐金属/载体电子结构、在HER/HOR中跨界传递H以打破瓶颈步骤，甚至被用作低温合金化与高熵材料合成的“隐形还原剂”。
这些认识的跃迁，源于原位/操作表征、DFT/AIMD/微观动力学与KMC多尺度计算的协同，以及在构筑“界面潜能景观—扩散通道—反应选择性”的统一设计框架上的进展。
物理本质与争议
氢溢流的“本质问题”长期困扰研究者：为何在许多体系中观察到看似超越传统扩散常识的长程迁移？
近年的突破首先来自对“溢流氢态”的重新刻画。以Au/TiO₂为例，原位热力学与表面光谱显示，随温度升高，溢流H*的表面覆盖度反而上升，其根本原因来自于位点可及性与质子高度流动性带来的显著构型熵贡献，以及表面羟基酸碱平衡常数的升高使可承载H⁺/e⁻对的位点数增加。
这一“熵驱动吸附”的证据迫使我们将溢流从“能垒受控的原子扩散”升级为“PCET主导且受位点统计学调制的界面过程”，并在宏观热力学上解释了许多“高温更易溢流”的实验事实。
DOI：10.1038/s41929-023-00996-3
与此同时，在非还原型载体中是否能发生溢流曾被广泛质疑。近期工作显示，当MgO引入异质原子（如Al）后，界面能级与表面极性被重塑，可通过H⁺/e⁻耦合通道实现跨界转移，从而在传统“不可溢流”的平台上观察到可重复的溢流信号。
这意味着“载体可还原性”并非溢流的充要条件，位点化学与电子结构工程同样关键。
更进一步，金属–有机骨架（MOF）这一长期被认为仅在室温物理吸附中活跃的多孔平台，也被证实可在配体功能化/内嵌水分子的帮助下承载并传递活性氢，而且迁移距离可超过数十纳米；这不仅重新界定了“溢流的有效长度”，也为“远程选择性加氢”提供了微观通道与几何隔离的同位体实验依据。
所观测的长程迁移与可逆氢转移通过时间分辨与空间分辨的多谱耦合得到证实，直接回应了“MOF中到底有没有溢流”的老问题。
DOI：10.1038/s41467-024-50706-1
与此同时，经典可还原氧化物中的溢流通道也被细化：例如在TiO₂、CeO₂表面溢流优先生于表面而非体相，而在WO₃中则倾向“先入体内再出表面”，揭示了“路径选择”由晶格还原性、氧空位浓度与晶面取向共同决定。
这些细节层面的证据，使得氢溢流从“经验术语”升级为“可计算、可验证、可调控”的界面现象学。
从DFT到KMC与微观动力学
近五年的理论工作不再满足于给出单一势垒，而是尝试搭建“能量景观—输运—反应”的整合模型。
针对可还原氧化物，DFT结合CI-NEB系统比较了表/体扩散通道的势垒层级，给出“TiO₂与CeO₂表面迁移占优、WO₃体相优先”的统一图景，并在掺杂/缺陷调控下，量化了O空位密度对迁移能垒与界面PCET耦合的影响，这为解释不同体系中“临界温度”“有效长度”与“选择性差异”等宏观现象提供了可复算的依据。
为接近工作条件，AIMD被用于显式引入水/羟基层与热涨落，捕捉到质子沿氢键网络“跳跃—重排”的协同迁移图样；与之匹配的Bader电荷、局域态密度与振动谱模拟，使“松耦合H⁺/e⁻对”这一描述具备了可观测对应物。
对于MOF与非还原载体，计算从周期超胞扩展到QM/MM或cluster—periodic混合方案，兼顾有机配体的柔性与金属节点的电子重排，解释了“配体功能化”“水协同”的效应来源，并提出“极性通道—π框架—金属节点”三元通路的可比性与可互补性。
DOI：10.1039/D2SC00871H
在跨尺度层面，KMC与微观动力学模型开始把“溢流输运”显式写入反应网络。
以碳/二维材料或功能化界面为例，DFT给出的解离、迁移与重组势垒被映射为格点KMC的跃迁率，模拟“桥接—溢流—再反应”的时空协同，定量比较“短桥接间距/强相互作用”与“长桥接/弱相互作用”下的产物分布与选择性转变。
微观动力学方面，通过把溢流项以扩散—反应耦合形式写入质量守恒方程，模型能够再现实验中因溢流引发的速率决定步转移与位点阻塞解除，并为“最优界面功函数差”“最优缺陷密度—覆盖度”提供可搜索的参数空间。
DOI：10.1038/s41467-021-23750-4
这类计算不仅解释了“高温更强吸附”的反直觉现象，也在可还原与非还原载体之间建立了可统一的判据，如“ΔΦ—界面电荷稀释—PCET势垒”的单调关系，被建议作为跨体系筛选的首要描述符。
从氧化物到MOF
可还原氧化物仍是氢溢流最成熟的“演武场”。对TiO₂、CeO₂、WO₃等平台，计算与原位谱学的一致结论是：表面羟基与氧空位构成了低势垒的质子通道与电子库，允许H⁺/e⁻在纳米尺度上“协同前行”；伴随溢流，远离金属位的过渡金属前驱物可被同步还原、形成超出热力学稳定区的固溶合金或高熵纳米颗粒，实现“空间分离—共还原—原位合金化”的奇特路径。
这为在温和条件下制备超稳定合金催化剂提供了新思路。更重要的是，这类“溢流促合金化”的证据把“溢流”从“反应助剂”提升为“材料合成策略”，把“界面工程”与“合金设计”在动力学层面打通。
DOI：10.1039/D2SC00871H
非还原载体与MOF领域的进展同样耀眼。对MgO等传统意义上的“难溢流”基底，通过异质原子（如Al）掺杂调控表面极性与受主态密度，实验—计算表明可在室温—中温范围复现稳定的H⁺/e⁻溢流，打破了“可还原性即必要条件”的长期偏见。
MOF方面，通过在金属纳米颗粒与MOF壳之间构建夹心结构与配体/水分子“导氢通道”，不仅获得超过50 nm的长程迁移，而且在可逆加氢/半加氢反应中实现“迁移—反应”解耦，进而将“氢从哪里来、往哪里去、何时参与反应”这一三问精确到纳米级空间与秒级时间分辨。
与之呼应，光谱直观可视化进一步坐实了“溢流确实发生且可逆”，为争议画上阶段性句号。
DOI：10.1038/s41467-024-50706-1
这些成果共同确立了“配体极性—孔道几何—内嵌水/羟基”三维度的MOF溢流设计地图。
氢溢流应用
在热催化领域，氢溢流的应用从“提高活性”转向“操控选择性”。以“在线调谐电子结构”的策略为例，通过在金属与反应位点之间引入可控的Al₂O₃“间隔层”，改变溢流强度即可在反应过程中动态改变载体/金属价态，从而把复杂并行路径的势垒差距“拨到”目标产物一侧，显著提高环氧化或半加氢的选择性，且该调控随Al₂O₃厚度与氢分压呈系统可预测关系。
这类“可调溢流”策略实质是把“传质参数”上升为“选择性旋钮”。在CO₂干重整（DRM）中，把Ni纳米颗粒局域地嵌入分子筛晶格中可显著促进氢溢流到骨架酸中心，打破传统化学计量束缚，实现最高达每mol CH₄还原2.9 mol CO₂的“超干重整”，展示了“溢流—载体酸位—CO₂活化”同频共振的潜力，为碳资源化开辟新路径。
DOI：10.1038/s41467-020-18567-6
在电催化与电解水领域，围绕HER/HOR的“瓶颈在哪里”的讨论也因溢流而被重写。
理论—实验合力表明，金属与载体的功函数差ΔΦ越小，界面电荷越“稀释”，质子在界面的强吸附被削弱，氢跨界转移势垒降低，HER速率决定步随之迁移；这一“ΔΦ—电荷—PCET—RDS”通路现在被用于指导Pt合金/磷化物等双组分电催化剂的理性设计。
另一方面，以氧空位WO₃₋ₓ为“质子海绵”耦合Ru纳米颗粒的构型，则展示了在中性/碱性条件下可逆溢流显著促进Volmer步骤的实例，强有力地证实了“载体参与的界面传氢”可以成为提升中性介质HER的关键。
新近在Pd/Ir类多金属薄层与Pt/MoO₃界面上的工作也显示，跨界溢流能够把“解离—转移—重组”的三步耦合更好地分摊到不同相位上，从而在工业级电流密度下仍维持低过电位与高稳定性。
DOI：10.1038/s41467-021-23750-4
方法学与表征
要让“溢流”成为设计学而非经验学，必须跨过“可视化—定量化—可预测化”三道门槛。
首先，原位/操作X射线吸收谱（含快扫QEXAFS）、近环境XPS（NAP-XPS）、低温STM/TERS与时间分辨红外等手段被整合，用以在金属–载体–反应物的三体体系中同步追踪价态漂移、H⁺/e⁻分配、羟基网络重排与H—H/H—O振动指纹。
以Au/TiO₂为例，首次给出溢流H*的真实吸附等温线并把“熵驱动”从定性推到定量；在γ-WO₃等模型载体上，AP-XPS直观捕捉到金属诱导的溢流轨迹与体–表路径转换的电荷信号。
其次，定量尺度上，基于稳态/瞬态同位素交换、H₂程序升温还原（TPR）—原位XAFS与体相/表面并行的多位点动力学拟合，构建了“有效扩散系数—活性位密度—覆盖度—界面电荷”四参联立的最小模型，能够把“看见的峰”“测到的电流”与“算出的势垒/覆盖度”闭环对应。
最后，计算侧以VASP为代表的平台在PBE+U、显式溶剂与界面电场修正下，辅以CI-NEB与AIMD，进一步与KMC/微观动力学耦合，使“溢流—扩散—反应”在反应条件下可被端到端预测与灵敏度分析。
DOI：10.1021/jacs.4c13711
值得强调的是，“非还原载体不可溢流”的旧命题在方法学上已被多手段交叉证伪：以Al—MgO为例，借助原位谱证、理论PCET通道与动力学拟合三证合一，显示在适当掺杂与水/羟基调控下，非还原平台同样具备稳定的跨界传氢能力。
MOF体系中，通过构建Pt@MOF@MOF夹心异质结与配体极性调控，直接把“溢流长度—氢化选择性”的函数关系拉直，并首次在Pd/MOF上实现可逆溢流的光谱可视化，这些“能看、能量、能算”的闭环，使“溢流工程化”成为现实。
面向未来，研究标准化“位点密度、覆盖度—等温线—有效扩散系数—RDS”的最小参数集合，以便不同材料之间横向对比。
DOI：10.1038/s41467-024-50706-1
总结
尽管进展迅速，氢溢流仍面临几大关键挑战。其一是“量纲统一”：当前不同体系间使用的表征窗口、拟合模型与参数定义尚不统一，导致报道的“长度/速率”难以直接比较；建立跨平台的基准样品与基准测试，是走向“工程可用”的前提。
其二是“真实环境”：多数计算依赖真空或隐式溶剂，在强场、强界面电位梯度与电解液离子竞争吸附条件下，PCET与扩散通道可能发生根本转变；将AIMD/ML势能面与显式电场—离子环境耦合，是实现工作条件预测的关键一跃。
其三是“反应—传质相互塑形”：在复杂反应网络中，溢流不仅改变速率，还改变选择性；面向应用，建议将溢流写入微观动力学网络并与可视化工具联动，定位“应把氢送到哪里最有价值”。
其四是“材料可持续”：溢流常依赖贵金属/缺陷工程，未来应通过高熵/单原子—氧化物复合、MOF—氧化物异构、碳—MXene等组合，转向低贵金属甚至无贵金属方案；并在干重整、氨/尿素电解、氨硼烷分解、可再生氢存储—释放等场景中，探索“可逆溢流—可逆活化”的循环经济路径。
最后，“可编程的界面传氢”方法可以实现自上而下的设计：以ΔΦ、O空位化学势、羟基网络连通性与孔道极性为核心描述符，借助主动学习与贝叶斯优化在“势垒—选择性—稳定性”的三目标空间内快速收敛，真正实现从“观察溢流”到“调度溢流”的跃迁。
