氢溢流基本原理及电催化应用全景式指南

说明：这篇文章华算科技详细介绍了氢溢流，包括定义、影响因素、电催化应用及挑战展望。通过本文章能掌握氢溢流原理，了解催化剂组成等影响因素，知晓其在多反应中的作用，助你深入认识这一催化现象及应用前景。

氢溢流是指氢原子或离子从催化剂金属活性中心向次级中心迁移的现象，最早于20世纪50年代被发现，1964年经Khoobier验证。其发生需满足催化剂能解离吸附氢原子且原子态氢可顺利迁移。在典型过程中，氢气分子先在金属活性位点（如Pt、Pd）上解离为氢原子，再迁移到次级活性中心。

研究发现，易还原的金属氧化物（如TiO₂）向金属纳米粒子表面迁移虽可抑制烧结，但会降低催化活性。如图1在MnO载体上原位生成TiO_x斑块，构建有效氢溢流传输通道，使更多活性氢物种在MnO表面生成，从而将CO₂高效还原为CO。

与传统Ru/MnO_x催化剂相比，Ru/(TiO_x)MnO（Ru/Ti/Mn）催化剂的性能提升了3.3倍。且通过原位研究、催化和动力学数据以及理论建模等方法，证实H₂还原处理过程中自发生成的氧化物–氧化物界面有助于活性提升。

图1：Ru/（TiO_x）MnO催化剂中促进H溢流示意图。DOI：10.1038/s41929-023-01040-0

催化剂的组成和结构对氢溢流有着显著影响。研究表明，金属与载体之间的强相互作用（SMSI效应）会影响氢原子的吸附和迁移特性。电催化析氢反应性能提升的关键在于打破Sabatier原理，可通过调节载体与金属的电子相互作用（EMSI）实现。

如图2中WS₂为载体负载的铂催化剂（Pt@WS₂）表现出卓越性能，仅需31 mV超电位即可达到10 mA cm^-2的电流密度，其质量活性是基准Pt/C的2.5倍。

由于Pt与WS₂之间的强烈电子相互作用，Pt@WS₂的能量间隙大于Pt/C和Pt（111），这有效地降低了Pt@WS₂中的金属特性，有利于氢向WS₂基底的溢出，WS₂使Pt和氢结合强度增强，氢浓度增加，d带中心上移，氢的吉布斯自由能降低，从而促进氢溢流，高效促进析氢反应。

图2：Pt@WS₂的相关理论计算图。DOI：10.1002/anie.202413417

温度和压力是影响氢溢流的另一个重要因素。一般来说，较高的温度有利于氢原子的解离和迁移，但过高的温度可能导致氢原子的过度扩散，反而降低氢溢流的效率。此外，压力的变化也会对氢溢流产生影响，例如在高压条件下，氢气分子更容易在金属表面解离，从而促进氢溢流的发生。

如图3从理论上分析了两种不同金属上氢吸附自由能差（|ΔG_H-metal(i)-ΔG_H-metal(ii)|）对金属间氢溢流动力学障碍的影响。研究表明，减小金属的d带中心差异（Δɛ_d）能够降低|ΔG_H-metal(i)-ΔG_H-metal(ii)|，从而降低氢溢流的动力学障碍，提升电催化加氢性能。

基于此，研究人员采用铜作为支撑体，制备了钌–铂合金催化剂，实现了高电催化硝酸加氢性能：氨产量率达到3.45±0.12 mmol·h^-1·cm^-2，法拉第效率高达99.8±0.2%，能耗仅为21.4 kWh·kg_amm^-1，且展现出高稳定性。

图3：不同金属上氢吸附的自由能差及RuPt/Cu@CC的电化学性能图。DOI：10.1002/anie.202407810

为研究H在铂族钛氧化物和γ–氧化铝载体上的吸附与迁移机制，借助第一原理原子模拟。结果如图4显示，氢在铂簇上能自发解离，且与载体无关，解离氢溢出到电子束上的势垒为0.45 eV（图4a）。

在不同氧化钛位点间转移电子和质子的能量高，介于0.6 eV到0.7 eV之间（图4b），300 K时的扩散系数为4.2×10^-14cm²·s^-1。这种迁移率不受表面水的影响（图4b），相邻氧化铝位点之间的活化能垒范围为1.15eV至1.63eV，具体取决于表面的水合作用（图4c）。这些因素共同导致钛氧化物在整个表面上近乎瞬间的还原，进而引发铁氧化物的还原。

图4：H在氧化钛（101）和γ-氧化铝（100）上吸附和迁移的最相关机理。（a）球棒模型中的颜色编码：红色：O；黄色：H；银：Ti；蓝色：Pt。填充的Ti 3d轨道由蓝色表面表示。（b）在无水（黑色）和有水（蓝色）的情况下，在γ-氧化铝上的组合电子–质子迁移率（上述模型的步骤C-C′）。（c）在γ-氧化铝上的氢化物迁移率（上述模型的步骤C-D-D′-C′）（无水界面，红色）和（水合界面，蓝色）。DOI：10.1038/nature20782

氢溢流在电催化还原反应中具有重要的应用价值，尤其是在析氢反应（HER）、二氧化碳还原反应（CO₂RR）、电催化乙腈加氢反应（EAH）和电催化硝酸根还原反应（NO₃^–RR）中。在这些反应中，氢溢流效应通过调节氢吸附自由能（ΔG_*H）、优化活性氢（H*）覆盖度及增加活性位点等方式，显著提升反应性能。

在析氢反应（HER）中，氢溢流效应可有效调控氢吸附自由能，进而优化析氢性能。

如图5，原子级掺杂的P作为质子富集位点，能在析氢过程中促使质子快速转移至邻近的高本征活性Pt位点，实现低过电位下的高电流密度。

实验证明：P具有较强的氢吸附能力，因其较低的氢溢流界面能垒，可使吸附氢快速从P位点迁移至Pt位点，为表面活性位点充分供应质子；此外，P还能调控Pt的电子结构，优化其氢结合能，促进氢的结合与氢气脱附。

图5：P-P₃Co/NC的氢溢流机制表征。DOI：10.1021/acsenergylett.3c02021

在CO₂RR中，氢溢流效应同样发挥着重要作用。通过氢溢流，可以将活性氢从金属位点转移到载体或其他次级活性位点，从而优化反应路径，提高CO₂的还原效率。

如图6，将Cu₉S₅与ReS₂结合构建异质结界面（ReS₂/Cu₉S₅），用于微调*H覆盖率。相较纯Cu₉S₅材料，该复合体系在低电位下，乙醇的法拉第效率达57%，阴极能量效率提升至43%。

ReS₂暴露的S位点可增强*H形成，且对*CO吸附呈惰性；其与Cu₉S₅功函数相近，进一步促进氢溢流。提高的*H覆盖率有利于*OCCOH的C-C偶联及含氧化合物中间体氢化，从而高效生成乙醇。

图6：Cu₉S₅表面二氧化碳电还原路径的调节示意图。DOI：10.1016/j.cej.2025.165341

氢溢流可促进电催化中活性氢物种迁移，助力其到达乙腈吸附位点，加速加氢步骤，提升反应效率与选择性。

如图7利用氢溢流效应调节活性氢（H*）分布：氢气从高H覆盖度的Pd溢流至低H覆盖度的Cu，可减少Pd上的H覆盖度以抑制HER，同时增加Cu上的H可用性以促进EAH反应，从而提高乙胺产率。

图7：Pd-Cu杂化催化剂上EAH的溢流介导H*重分布机制设计示意图。DOI：10.1002/ange.202512654

氢溢流促进电催化中活性氢迁移至硝酸根吸附位点，加速多步还原反应，提升转化效率与目标产物选择性。

如图8，单原子Ru修饰的纳米孔金属硼化物是高性能电化学硝酸还原电催化剂，其利用原子级氢溢流效应，表现出高产氨量、法拉第效率。

锚定在纳米孔Ni₃B中的单原子Ru，既能高效分解水生成H₂，又能促进H₂溢流以提高表面H覆盖度，优化Ni₃B活性中心表面状态，协同降低硝酸转化为氨的氢化能垒。在-1.72 V下电流密度达 1 A cm^-2，稳定性达100 h。

图8：Ru单原子催化剂的氢溢流示意图和NO₃^–RR耦合到两电极系统中的呋喃甲醇氧化反应。DOI：10.1002/anie.202504568

尽管氢溢流在催化领域取得了显著进展，但仍面临一些挑战。首先，氢溢流的定量表征较为困难，目前缺乏精确的实验方法来直接测量氢原子的迁移过程。其次，氢溢流的迁移路径和机制尚未完全明确，尤其是在复杂的催化剂体系中，氢原子的动态行为仍需进一步研究。

未来，借助原位光谱、理论计算等先进技术，有望绘制更精确的“氢原子迁移地图”，从而深入理解氢溢流的微观机制。此外，开发具有自适应功能的氢溢流催化剂，实现对反应路径的智能调控，将是氢溢流研究的重要发展方向。