说明：同步辐射作为先进光源技术，凭借其高亮度、宽频谱及元素选择性等独特优势，能精准解析材料中特定原子的配位环境（如键长、氧化态及电子转移），尤其适用于原位动态监测催化反应过程中的结构演变。该技术与电镜、光谱等手段协同，为揭示材料构效关系提供了不可替代的原子尺度洞察。
当X射线照射原子时，如果入射X射线的能量与原子内层电子的能量相近，内层电子在吸收X射线光子后会被激发，从而发生跃迁（从某一组态跃迁至更高能量的另一组态）或被电离（如果X射线的能量足够强）成为光电子。使电子电离所需的能量称为吸收阈能。
X射线吸收系数在吸收阈能附近会突然增大，随后随着X射线能量的继续升高，X射线仍会被吸收，而电离出的光电子的动能也会随之增加。在光谱图上，这种现象表现为吸收边（edge）的出现。
电子从内层轨道向外层空轨道的跃迁需要满足以下条件：
1. 外层必须有未被占据的空轨道。
2. 必须符合配位场理论和光谱跃迁选择律的规则。因此，可以通过光谱数据获取关于配位环境和局域对称性的信息。
当原子的K层电子被激发时，产生的吸收边称为K边；当原子的L、M等层被激发时，由于电子组态（如ns，np1/2，np3/2）的不同，可进一步分为LI边、LII边、LIII边等吸收边。同一元素的K吸收边的阈能一定大于L边。
光电子的动能随入射X射线的能量不同而有所不同。如果光电子的动能较大，光电子通常只会被近邻原子单次散射后逸出，这是后续讲述的EXAFS方法的基础。当光电子的动能较小时，光电子会被不止一个近邻原子多次散射，即发生多重散射。两种散射的示意图如下：
单次散射
：光电子被近邻原子单次散射后逸出。
多重散射：光电子被多个近邻原子多次散射。
这些散射过程导致的干涉效应会在X射线吸收光谱中产生特征性的振荡，这些振荡可以用于分析原子的局域结构。通过分析这些振荡，可以获取关于原子间距离、配位数和局域对称性的详细信息。
XAFS技术对X射线源的要求非常严格，主要体现在两个方面：
一是高强度：为了获得足够的信号强度，X射线源需要有足够的亮度，以确保在测量过程中能够检测到微弱的吸收信号。
二是高单色性：X射线源必须能够提供高度单色化的X射线，即X射线的能量分布非常狭窄。
这主要是因为：不同电子组态的跃迁所需能量非常接近，通常在0.1 eV的量级。因此，在测量吸收边前和边后部分时，需要极高的分辨率（约0.1 eV），才能区分不同组态的跃迁吸收。
EXAFS谱图的振荡部分（EXAFS函数）在进行傅里叶变换时，需要大量的数据点以确保变换的精度和数据的可靠性。高单色性的X射线源可以提供更精确的能量分辨率，从而获得更高质量的数据。
由于这些要求，通常使用同步辐射光源进行XAFS测量。同步辐射光源能够提供高强度且高度单色化的X射线，满足XAFS测量的严格要求，同步辐射光源的高亮度和高单色性使得XAFS技术能够精确地探测到原子尺度的结构信息。
按物理机制分类，XAFS 谱图可以分为三区：
（1）中心原子内层电子跃迁主导的边前（pre-edge）及吸收边；
（2）中心原子受激发的光电子被近邻原子多重散射主导的形状共振（shape resonance）区（10-70eV），（1）区和（2）区常被归为 XANES 区；
（3）中心原子受激发的光电子被近邻原子单散射主导的 EXAFS 区（50-1000eV）。
1. 能量校正：在对一组样品中同一元素进行XAFS测定前，需选择与待测样品同元素的稳定化合物作为标样。 以吸收边的最大值为参考点，测定该点能量位置，确保在测定前后该点位置未发生移动，从而保证能量的准确性。
2. 归一化：归一化的目的是使XAFS谱图（尤其是XANES部分）上的各精细结构在统一的尺度上显示。首先确定能量零点，通常通过对XANES谱边前20 eV至边后70 eV的区域求导，取导数极大值处作为能量的相对零点。然后，以吸收边台阶的高度为1进行归一化处理。
3. 背景扣除：XANES谱图叠加在正常吸收边上，因此需要扣除背景，以获得可用于计算的XAFS数据。在作图时，可以仅展示归一化但未扣除背景的谱图，以便更直观地呈现原始数据的特征。
XAFS要求精确测量µ(E)，精度需达10⁻³量级。主要挑战是获得可调能量的X射线源和高质量探测器。
通常使用同步辐射源和硅单色器，后者通过布拉格衍射选择特定能量，其能量分辨率、重复性和稳定性至关重要。在10 keV时，硅单色器可实现约1 eV的能量分辨率，这对于XAFS是足够的。
透射测量需确保光束对准、样品均匀且无针孔。荧光测量实现10⁻³噪声水平更具挑战性，尤其对于低浓度样品。
对于浓度较高的样品（即目标元素是主要成分的样品），XAFS应采用透射模式测量。为此，我们需要确保样品有足够的透射率以获得I的良好信号。
通过公式 t = log(I/I0)，我们通常调整样品厚度t，使得ut≈2.5高于吸收边和/或边步∆µ(E)t ≈ 1。对于铁金属，这给出t=7微米，而对于许多固体金属氧化物，t 通常为数十微米。对于稀薄溶液，样品厚度通常在毫米范围内。
除了需要合适的厚度进行透射测量外，样品还必须均匀且无针孔。对于粉末样品，颗粒尺寸不能大于吸收长度。
如果这些条件能够满足（这有时可能具有挑战性），透射测量将非常容易进行并提供出色的数据。这种方法通常适用于模型化合物以及浓度大于10%的元素。
对于较厚的样品或较低浓度（低至ppm水平，有时甚至更低）的情况，监测X射线荧光是首选技术。在荧光XAFS测量中，从样品发出的X射线将包括感兴趣的荧光线、样品中其他元素的荧光线以及弹性散射和非弹性（康普顿）散射的X射线。
典型的荧光光谱如图所示，显示了铁的Kα和Kβ荧光线，以及与康普顿散射无法区分的弹性散射峰，以及钙（Ca）、钛（Ti）和钒（V）的荧光线。在许多情况下，散射或其他荧光线将主导荧光光谱。
活性位点是化学反应中能量途径最低的位点，对反应产物的生成速率有显著贡献。它通过与吸附分子暂时形成适度的化学键，降低反应路径中的势能势垒或活化能，从而使吸附物停留时间足够长，发生化学重排，进而促进反应动力学。
同时，活性位点还能通过抑制副反应途径，促进仅生成所需的产物分子，从而控制产物选择性。
B酸位点（Brønsted酸位点）：能给出质子的位点，常存在于沸石等催化剂中，主要用于烃类分子的质子化和碳链断裂等反应。
L酸位点（Lewis酸位点）：能接受电子对的位点，通常存在于分子筛和氧化铝中，用于促进反应中的电子转移。
碱性位点（Basic site）：能提供电子对的位点，可通过替换沸石框架原子产生。分为本征碱度和额外碱度，用于催化烷基化、酯化等反应。
氧化还原位点（Redox site）：在催化循环中价态发生变化的位点，涉及离子键或共价键的形成，常用于光催化、选择性催化还原等反应。
金属位点（Metal site）：由一个或多个金属原子组成，通常位于金属表面或载体界面，具有高表面能，用于催化氧化、还原等反应。
1. 化学探针吸附：通过特定探针分子（如CO用于金属位点，吡啶或氨用于酸位点）结合光谱技术（如红外光谱）来测定活性位点。这种方法可以快速提供活性位点的信息，但使用非反应物本身的探针分子可能导致不确定性，无法完全反映真实反应中的活性位点行为。
2. 原位表征：在接近“环境”压力下对催化剂进行动态测量，捕捉反应中间体。这种方法能够实时监测反应过程，提供反应中间体的信息，但难点在于毫秒到秒的时间尺度上可能发生多个连续的基本反应步骤，难以确定如何达到平衡。
3. 模拟计算：利用密度泛函理论（DFT）等计算方法模拟活性位点的结构和反应路径。这种方法能够提供详细的理论支持，解释活性位点的性质，但计算模型和参数的选择具有主观性，可能无法完全反映真实的化学反应情况。
4. 表面技术：采用低能电子衍射（LEED）、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）、原子力显微镜（AFM）、扫描隧道显微镜（STM）和低能离子散射（LEIS）等技术，在原子尺度上鉴定活性位点。这些技术能够提供催化剂表面的详细结构和组成信息，但通常需要高真空条件，可能无法完全模拟真实反应环境。
伦敦大学学院陈露、Feng Ryan Wang和洛桑联邦理工学院Paul J. Dyson报道了一种双金属表面催化剂（PtSCuO/Al₂O₃），其提高了铂（Pt）原子的利用效率，克服了现有催化剂的局限性。
研究人员通过原位X射线吸收光谱（XAFS）研究表明，PtSCuO/Al₂O₃中表面的Pt原子增强了铜（Cu）物种的氧化还原性能，从而加速了Cu²⁺的还原速率，并提高了氨选择性催化氧化（NH₃-SCO）反应的速率。
此外，PtSCuO/Al₂O₃中Pt和Cu位点之间的协同效应通过促进内部选择性催化还原作用，有助于实现高选择性。（DOI：10.1038/s41467-024-54820-y）
通过同步辐射 XAFS 研究，科研人员发现 Pt₅CuO/Al₂O₃催化剂中，Pt 原子在 CuO 纳米颗粒表面形成了一层薄壳。
EXAFS 数据显示，Pt₅CuO/Al₂O₃中 Pt-Pt 的配位数为 5.8±1.5，Pt-Cu 的配位数为 1.1±0.7，而对比的 PtₙCuO/Al₂O₃中 Pt-Pt 配位数为 4.5±1.4，Pt-Cu 配位数为 5.8±1.7。
这表明 Pt 原子在 Pt₅CuO/Al₂O₃中更多地分布在表面，而在 PtₙCuO/Al₂O₃中则是随机分布在 CuO 颗粒内部。这种独特的结构使得 Pt 原子的利用效率大大提高，为催化剂的高活性奠定了基础。
在反应过程中，同步辐射技术实时监测了 Pt 和 Cu 的化学状态变化。 operando XAFS 研究发现，Pt₅CuO/Al₂O₃中的 Pt⁴⁺在 100-250℃范围内被还原为 Pt⁰，而 PtₙCuO/Al₂O₃和 Pt/Al₂O₃中的 Pt 物种还原温度更高。
这意味着在较低温度下，Pt₅CuO/Al₂O₃中的 Pt 就能以金属态参与反应，加速氨气的氧化。
同时，Cu 的 redox 行为也被清晰地捕捉到。在 100-250℃之间，Pt₅CuO/Al₂O₃中的 Cu²⁺被还原为 Cu⁺，这一过程在 XANES 谱图中表现为 8982eV 处峰强度的增加，该峰是 Cu⁺(NH₃)₂的特征峰。
而当温度高于 250℃时，Cu⁺又被氧化为 Cu²⁺。这种快速的 Cu⁺/Cu²⁺ redox 循环，大大提高了氨气选择性催化氧化反应的速率。
X射线衍射（XRD）
XRD结果显示，Pt₅CuO/Al₂O₃和PtₙCuO/Al₂O₃的衍射峰与Al₂O₃载体相似，没有明显的Pt或Cu的特征峰，表明催化剂中的纳米颗粒尺寸较小，这与同步辐射TEM观察到的约2 nm的平均粒径相吻合，说明两种表征手段在纳米颗粒尺寸的判断上相互印证。
透射电子显微镜（TEM）
TEM 图像直观地展示了催化剂中纳米颗粒的形貌和分布，而同步辐射 XAFS 则从原子层面提供了颗粒的结构信息。两者结合，让科研人员对催化剂的微观结构有了更全面的认识。例如，TEM 观察到两种催化剂的纳米颗粒平均尺寸相似，而 XAFS 则揭示了 Pt 在颗粒中的不同分布方式。
原位近常压X射线吸收精细结构（NAP-NEXAFS）
NAP-NEXAFS 在NH₃气氛下的研究证实了Pt₅CuO/Al₂O₃中Cu⁺的存在，934.2eV处的峰对应Cu⁺，这与XAFS观察到的Cu的redox变化一致。
同时，NAP-NEXAFS还发现 Cu物种在不同气体氛围下能实现氧化态的可逆变化，进一步验证了XAFS关于 Cu⁺/Cu²⁺ redox循环的结论，说明Pt₅CuO/Al₂O₃催化剂中Cu的redox性能优异。
氢气程序升温还原（H₂-TPR）
H₂-TPR 结果显示，Pt₅CuO/Al₂O₃的还原温度最低，表明表面 Pt 物种增强了 CuO 纳米颗粒的还原能力，这与 XAFS 观察到的 Pt 加速 Cu²⁺还原的结果相互呼应，共同说明了 Pt 和 Cu 之间存在协同作用，促进了 Cu 的还原。
原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）
DRIFTS检测到Pt₅CuO/Al₂O₃表面存在吸附的NH₃物种，如1625和1256cm⁻¹处的峰对应吸附在Al₂O₃ Lewis酸位上的NH₃，1405cm⁻¹处的峰可能是与Cu配位的NH₃，1378cm⁻¹处的峰可能是与Pt配位的NH₃。
这些吸附物种的存在与同步辐射观察到的Pt和Cu的活性位点相联系，揭示了催化剂表面的反应过程，即通过内部选择性催化还原（i-SCR）机制提高氮气选择性，同步辐射对活性位点的确定为DRIFTS分析反应路径提供了基础。
同步辐射XAFS技术凭借其对原子局域结构的高灵敏度检测能力，在催化剂活性中心的氧化还原行为研究中展现出独特优势。
该技术通过分析X射线吸收精细结构光谱中XANES和EXAFS信号的特征变化，能够精准获取催化剂中活性中心的原子配位环境、键长变化及配位数波动等关键信息，为揭示催化剂在氧化还原反应中的动态行为提供直接证据。
例如，在Pt5CuO/Al2O3催化剂的研究中，XAFS技术不仅清晰地捕捉到了Pt和Cu在反应过程中的化学状态变化，还揭示了Pt和Cu之间的协同作用机制，为催化剂的高性能提供了微观结构基础。
然而，XAFS技术在复杂体系中的应用仍面临挑战，如信号解析难度较大，且对微量活性位点的检测灵敏度有限。
未来，随着同步辐射光源性能的提升、多模态表征技术的联用以及数据处理算法的优化，XAFS技术有望在催化剂设计与优化中发挥更为关键的作用，助力解决能源转化、环境污染治理等领域的关键科学问题。