说明：华算科技介绍同步辐射的定义、“三高一广” 优势及XAS技术原理，点明其解决催化研究痛点的关键作用；以单原子催化剂为例，剖析同步辐射（XAFS）确认初始结构、捕捉活性位点动态演变的过程；阐述其与电镜、FTIR、DFT 等协同验证。
同步辐射光源为单原子位点（SAS）催化研究提供了“原子–电子–时间”三维解析能力。
得益于超高亮度和30 fs–100 ps的脉冲时间结构，operando XAFS可在真实电化学工况（1.0M KOH，−0.1~+0.8Vvs.RHE）下实现≤0.1 eV的能量分辨与≤10-4的相对吸收检测限，直接捕获孤立金属中心的氧化态漂移和配位数变化。
相比常规实验室X射线源，同步辐射将样品采集时间从小时级缩短至秒级甚至毫秒级，使得单次CV循环即可获取完整XANES/EXAFS数据集，为在原子尺度上建立“结构–活性”关系提供了前所未有的实时视角。
XAFS光谱技术自20世纪70年代诞生以来，迅速发展成为一种极具价值的定量结构检测手段。其原理是当具有一定能量的入射X射线光子被中心原子吸收时，会激发产生一个向外传播的内层光电子波。
这个波在与周围原子发生散射并返回中心原子的过程中，与入射X射线光子产生干涉，进而在X射线吸收系数中形成振荡结构，这就是XAFS现象的根源。
XAFS光谱分为X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）两个主要区域。
XANES区域从吸收边到其上方30 – 50电子伏特，主要反映电子结构和化学环境信息；而EXAFS区域从吸收边上方30 – 50电子伏特到1000电子伏特或更高，主要受光电子单次散射过程影响，能够提供关于中心原子周围键长、配位数和结构无序度的丰富结构信息。
通过傅里叶变换EXAFS（FT-EXAFS）分析，可以直接在R空间中分离中心原子周围不同壳层的贡献；小波变换EXAFS（WT-EXAFS）结果则能在R空间和k空间中同时区分每个单次/散射路径的贡献。
为了收集高质量的XAFS数据，必须综合考虑X射线源、探测器和检测模式以及样品制备等多方面因素。
原位XAFS技术就像是一个高精度的“显微镜”，能够深入催化剂的原子和电子结构内部。
通过这种技术，可以实时观察催化剂在反应过程中的动态变化，从而更好地理解催化剂的结构与性能之间的内在联系。这种深入理解，不仅能优化现有催化剂的性能，还能为设计和制备新型催化剂提供重要的理论依据。
与常规实验室X射线管相比，同步辐射的优势可以用“三高一广”来概括：
高亮度：同步辐射的亮度是太阳的1012-1016倍，能探测到材料中极微量的成分（比如单原子催化剂中仅0.3 wt%的钴）；
高准直性：光束的发散度极小，可聚焦到纳米甚至原子尺度；
高偏振性：电磁波的振动方向高度一致，能区分材料中不同化学键的取向；
波长范围广：从远红外到硬X射线全覆盖，不同波长的光可“各司其职”——比如软X射线用于分析电子结构，硬X射线用于探测原子配位环境。
正是这些优势，让同步辐射能够在原位/operando条件（即催化剂工作的真实反应状态）下，实时追踪材料的原子结构、电子态变化，而这恰恰是传统表征技术（如常规X射线衍射、电镜）难以实现的。
在催化反应中，催化剂的“活性位点”是决定反应效率的核心。但这些活性位点往往具有以下特点，让研究变得异常困难：
动态变化：催化剂在反应前、反应中、反应后的结构可能完全不同（比如论文中提到的“催化剂重构”），静态表征（如exsitu电镜）无法捕捉实时状态；
原子级分散：单原子催化剂中，金属原子以孤立形式存在，常规技术难以确定其配位环境（比如是与N结合，还是与O结合）；
电子态敏感：金属原子的氧化态（如Co²+、Co³+）直接影响催化活性，但普通表征无法精准测量反应过程中的价态变化。
而同步辐射的出现，恰好解决了这些“痛点”。特别是X射线吸收光谱（XAS）技术（包括XANES和EXAFS两个部分），更是成为催化研究的不可或缺的一环——前者用于分析电子结构（氧化态），后者用于探测原子配位环境（配位数、键长）。
图展示了原位X射线吸收精细结构（XAFS）测量的电化学装置示意图，其中包括工作电极（WE）、对电极（CE）、参比电极（RE）等电极构成，以及X射线照射和荧光信号收集路径。这一装置实现了在实际工作电位下的同步XAFS测量，确保可探测活性位点的结构演变。（DOI：10.1038/s41929-018-0203-5）
原位XAFS：揭示Co1/PCN催化剂在HER过程中的结构与氧化态演化
通过原位装置测试Co K-edgeXAS，系统追踪了Co1/PCN在碱性HER过程中的电子与配位动态。
图a显示，随极化电位从开路（OCP）降至–0.10V，吸收边能量持续升高，相对于ex-situ样品共漂移≈+1.8 eV；与CoO、Co3O4和CoOOH标样对比，对应的平均氧化态由+2.02（ex-situ）升至+2.20（OCP）并在–0.04V达到+2.40（图c）。
差谱（图b）进一步证实边前–边后特征强度变化源于Co 3d空轨道增加而非背景漂移。
EXAFS傅里叶变换（图d）揭示主峰位置从1.63Å（Co–N）缩短至1.56Å，同时出现Co–O散射贡献，表明OH⁻或H2O在单原子Co位点吸附并诱导形成高价Coδ+(2活性中心，为碱性HER提供关键电子结构基础。
EXAFS一壳层拟合（图a）显示：exsitu样品为典型Co–N4构型（CN=4，RCo–N=2.01 Å）；开路条件下，一条Co–N键被Co–O取代，形成Co1–N2–O1（CN=3，RCo–N=2.01 Å，RCo–O=2.08 Å），表明OH⁻开始化学吸附；
当电位降至−0.04V时，配位层进一步调整为Co1–N2–O2（CN=4，RCo–N=2.01 Å，RCo–O=1.98 Å），其中新增O原子源自H2O分子，对应HO–Co1–N2与H2O–(HO–Co1–N2)共吸附的高价态结构，该构型即碱性HER的活性中心。k³χ(k)振荡拟合（图b）与实验曲线高度重合（R因子），验证了上述模型的可靠性。
FTIR（图c）在3000–3500cm-1处仅于Co1/PCN/Open-circuit出现显著增宽峰，归属为Co–H伸缩振动，排除物理吸附H2O干扰。
Co L2,3-edges XAS（图d，TEY模式）中，开路状态L3峰强度增加并蓝移0.2 eV，定量证实Co 3d空轨道增多、氧化态升高，与XANES结果自洽。综上，OH–/H2O逐步配位诱导的Co1–N2–O2高价单元是驱动碱性HER的本征活性构型。
多种表征辅助分析：图b的HAADF-STEM表征在原子尺度上直接呈现：亮点（红圈）对应孤立的Co原子，整幅视场无任何亚纳米团簇或颗粒衬度，确证Co以单原子形式存在；沿图c所示X–Y线扫得到的强度剖面中，相邻亮点中心距约0.29 nm，显著大于金属Co原子直径（~0.25 nm），排除双原子或晶格占位可能，进一步支持高度分散状态。
图d的元素分布图显示C、N、P与Co信号在相同区域均匀重叠，磷来源于PCN载体的磷化改性，且未出现Co-富集畴区，与STEM结果互为印证。
在1.0 M KOH中的HER极化曲线（图e）表明，Co1/PCN仅需89 mV过电位即可输出10 mA cm-2几何电流密度，性能优于空白PCN与Co1/PCN，并接近20% Pt/C；对应的Tafel斜率（图f）为52 mV dec-1，符合Volmer–Heyrovsky路径且动力学较快。
上述结果共同确立Co1/PCN的单原子结构及其在碱性析氢反应中的优异活性，为后续原位XAFS追踪结构演变提供可靠基准。
DFT理论研究揭示HO–Co1/PCN催化剂在碱性HER中的反应机理与水分子解离机制。计算模型沿用EXAFS给出的HO–Co1–N2构型，周期边界下包含6×6石墨烯片段与两层水分子，溶剂效应由显式H2O+隐式PCM共同描述。
反应路径（图a）分为五步：I.H2O吸附→II.O–H断裂（Volmer）→III.*H与邻近H2O形成H3O⁺-like过渡态→IV.*H/*H复合→V.H2脱附，其中第二步被确认为速率决定步骤（RDS）。
能量学结果（图b、c）显示，HO–Co1表面对H2O的吸附能为0.94 eV，比Pt(111)的0.46 eV高0.48eV，表明更强的水捕获能力；然而该步骤放热0.31 eV，熵校正后仍自发。
RDS的能垒在HO–Co1上仅为0.52 eV，显著低于Pt(111)的0.96 eV，且反应热ΔE=–0.28 eV，说明O–H断裂既容易又放热，可持续、快速地向表面供应质子。
电荷密度差（图d）揭示Co 3d与O 2p在−0.5~–1.0 eV区间出现明显轨道重叠，电子从Co向吸附OH–转移，Bader分析给出Co氧化态由初始+2.05升至+2.16，与XANES实验值(+2.20→+2.40)趋势一致。
理论结果因此自洽地解释了实验观测：HO–Co1–N2位点通过增强水吸附、降低Volmer能垒并稳定高价Co^δ+，实现碱性HER活性超越Pt的源头优势。
同步辐射技术（尤其 XAS）对原子级结构与电子态灵敏度高，在单原子催化剂活性位点动态研究中优势突出。
借助XANES与EXAFS分析，能精准获取活性中心氧化态、配位环境等关键信息，为揭示催化反应中活性位点变化提供直接证据。该技术可与多种表征手段、理论计算协同，构建完整的 “结构 – 活性” 关联证据链。
不过，其在复杂体系中存在信号干扰、瞬态结构难捕捉等问题。未来，随着光源性能提升、多技术联用及解析方法优化，将更精准助力单原子催化剂设计，为能源转化、碳中和等领域提供支撑。
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