X射线吸收精细结构（XAFS）是一种先进的材料表征技术，它利用同步辐射X射线源对样品进行照射，通过分析X射线与样品相互作用后的吸收特性来获取材料的微观结构信息。这种方法可以分为两个主要部分：X射线近边吸收精细结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。
XANES主要关注于吸收边附近的特征，能够提供原子周围的化学环境和电子结构信息。而EXAFS则关注于吸收边之后的振荡部分，通过分析这些振荡可以定量地确定原子间的配位数、距离以及无序度等关键参数。这两种技术相互补充，使得XAFS成为研究材料局部结构的强大工具，在物理、化学、生物学等多个领域都有着广泛的应用。
XAS: X 射线吸收光谱(X-ray Absorption Spectroscopy)
EXAFS:扩展 X 射线吸收精细结构(Extended X-ray Absorption Fine Structure)，EXAFS 是 XAS 光谱的一部分，通常从吸收边缘以上约 50 eV 开始。它源于从吸收原子及其邻近原子射出的光电子的散射。因此，EXAFS 通常用于确定所研究元素及其周围原子的局部结构。
XANES: X 射线吸收近边结构(X-ray Absorption Near Edge Structure)，指的是靠近吸收边缘的吸收精细结构，大约在吸收边缘以下 10 eV 和吸收边缘以上 20 eV 之间。这一区域通常显示出最大的 X 射线吸收系数变化，并且通常以强烈的窄共振为主。光谱的这一部分提供了所研究元素的未占层电子结构和几何形状的信息。
1.中心原子内层电子跃迁主导的边前及吸收边；
2.中心原子受激发的光电子被近邻原子多重散射主导的形状共振区（10-70eV），1和2为 XANES；
3.中心原子受激发的光电子被近邻原子单散射主导的 EXAFS 区（50-1000eV）。
X射线吸收物理过程：出射光电子波与散射波相互作用-对吸收系数调制，几乎所有类型的电磁辐射都可用于光谱学研究和描述物质。使用 X 射线时会产生光电效应。
光电效应是指在电磁辐射或光的作用下，电子从样品表面发射或喷射出来。电磁辐射中包含的能量被样品中的电子吸收，使电子具有足够的能量从样品中 “击出”（发射）。
在 X 射线区域，原子会在特定波长（称为吸收边缘）上强烈吸收 X 射线，这是特定原子种类的特征。因此，如果将特定频率或能量的 X 射线照射到样品上，就可以控制发射出的电子类型。
原理
当 X 射线照射原子时，若入射 X 射线的能量与原子内层电子能量相近，内层电子在吸收 X 射线光子后被激发，产生跃迁或被电离成为光电子。电子电离所需要的能量称为吸收阈能。
X 射线吸收系数在吸收阈能附近突然增大，随后随着 X 射线能量继续升高，X 射线仍会被吸收，而电离出的光电子动能随之增加，在光谱图上体现为产生吸收边。
电子从内层轨道向外层空轨道的跃迁需要满足以下几个条件：
2.服从配位场理论和光谱跃迁规律的规则，因此可以由光谱数据获取关于配位环境和局域对称性的信息。
当原子的 K 层电子被激发，产生的吸收边称为 K 边；
当原子的 L、M 等层被激发时，由于电子组态（如 ns，np1/2，np2/3）的不同，可进一步分为 L1 边、L2 边、L3 边等吸收边。
（1）能量校正。在进行能量校正的过程中，为了确保实验数据的准确性和可靠性，选择一个与待测样品中相同元素的稳定化合物作为标准样品是至关重要的。这个标样不仅提供了一个已知的能量参考点，而且有助于校准实验设备，确保在整个测量过程中能量的稳定性。具体操作时，应关注标样的吸收边的最大值，并将其作为能量校正的基准点。通过在实验开始前和结束后对这一特定能量点进行测定，可以验证在整个测量过程中是否存在能量漂移现象。如果这个参考点的能量位置保持不变，则说明实验条件稳定，可以信赖所得的XAFS数据。反之，如果发现能量位置有显著变化，则需要重新调整实验条件或设备设置，以确保获得准确的测量结果。
（2）归一化。进行归一化首先要确定能量零点。一般对 XANES 谱边前 20eV 至边后 70eV 求导，取导数极大值处为能量的相对零点。以吸收边台阶的高度为 1 进行能量归一化。
（3）背景扣除。XANES 谱图是叠加在正常吸收边上的，因此应当扣除背景。扣除背景之后的 XAFS 数据才可以用于计算。作图时，通常只画出归一化但未扣除背景的谱图。
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验证Pt单原子负载在具有摩尔超晶格的t-BiOCl上-Pt1/t-BiOCl
铂 L3 边缘的 XANES 分析显示，Pt1/t-BiOCl 的白线强度介于铂箔（Pt0）和 PtO2（Pt4+）之间，其 Pt1 位点的氧化态被拟合为 1.47。
Pt1/t-BiOCl 的铂 L3 边 FT-EXAFS 光谱进一步显示，只有一个 2.27 Å 的突出峰位于 PtO2 和铂箔参考中的 Pt-O 和 Pt-Pt 路径之间，与 K2PtCl4 中的 Pt-Cl 路径一致，证实了 Pt1/t-BiOCl 中的铂单原子与表面 Cl 原子共轭，而不是形成任何铂团聚。
2.验证具有摩尔超晶格的t-BiOCl的晶格应变导致Bi-Cl键键长变化
t-BiOCl为晶格应变的BiOCl，n-BiOCl为正常的BiOCl
t-BiOCl 的吸收边（P1 和 P2 峰）减弱，表明其 Bi-Cl 键被削弱，导致还原态 Bi 的出现。
t-BiOCl 的 Bi L3 边傅立叶变换扩展 X 射线吸收精细结构（FT-EXAFS）和相应的拟合曲线进一步显示，与 n-BiOCl 相比，第二层外壳的 Bi-Cl 路径向更高的 R 方向移动了 0.06 Å。证明 t-BiOCl 中的 Cl 晶格更容易受到错配引起的应变的影响，从而导致 Bi-Cl 键变长。
J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 47, 32816–32825.
本文源自微信公众号：材料er
原文标题：《同步辐射X射线精细吸收结构及应用分析》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/_esACxAze3AvLa2VBG_RoQ
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