金属-载体相互作用（MSI）调控：载体/金属改性策略与催化性能优化实例

说明：本文华算科技深入探讨了金属-载体相互作用（MSI）及其在催化过程中的关键作用，揭示了通过调控MSI可以显著提升催化剂的性能。文章详细介绍了MSI的经典现象、调控策略，并结合实例展示了如何通过载体和金属改性来优化催化效果。

金属纳米颗粒（NPs）的性质决定了其功能，从而影响其应用。为了调控催化剂中金属的性质，常用的策略是将金属纳米颗粒负载在载体上，以提高其稳定性和分散度。

然而，在负载型金属催化剂中，载体不仅仅起到简单的支撑和分散金属的作用，在催化剂的制备、活化预处理和反应等过程中，还会与金属纳米颗粒产生金属–载体相互作用（MSI），从而显著影响金属的电子性质及其对反应物分子的吸附和解离能力。因此，调控MSI以优化催化性能是一种非常可取的策略。

图1：SMSI形成的示意图。DOI：10.1038/s41467-020-16674-y

根据金属–载体相互作用的程度，可以分为弱相互作用、中等相互作用和强相互作用。当金属负载在非还原性的载体上时，相互作用一般比较弱，而分散在还原性氧化物上时，则会产生强金属-载体相互作用（Strong Metal-Support Interaction，SMSI）。

SMSI的概念是由Tauster在1978年首次提出的，他发现在低温还原的条件下，VIII族金属可以均匀负载在TiO₂、CeO₂、Nb₂O₅等还原性过渡金属氧化物上，并表现出一定的吸附小分子（H₂和CO）的能力，但在高温（>500°C）还原后，催化剂对小分子的吸附性能显著下降。

这种小分子吸附能力的改变为金属-载体之间存在化学相互作用提供了直接的证据，但关于该作用的本质一直存在争议。

随着纳米表征技术和原位条件下光谱学的蓬勃发展，金属-载体相互作用的本质逐渐明确，主要可以归属为以下五种情况（图2），这些现象往往交互在一起，在不同的反应中通过协同作用共同影响着催化性能。

图2. 金属-载体相互作用的经典现象。DOI: 10.1038/s41929-019-0364-x

电荷转移是金属纳米颗粒与载体界面处的电子重排现象，电荷转移的方向和强度由两种材料上费米能级的差异驱动，最终会达到电子化学势的平衡。

在金属晶体中，金属原子按照一定的几何规律排列，金属原子与金属原子配位，金属的氧化态呈现为0价。而在负载型金属催化剂中，处于金属与载体界面处的金属原子不仅与金属原子配位，同时还与载体中的原子或离子配位成键。

此时由于金属与载体中原子或离子的电负性差异，金属与载体间存在电子转移，界面处的金属不再保持0价，而以正价态甚至是负价态的形式存在。

在高温氢处理后，经典SMSI现象中部分还原的氧化物载体的费米能级高于金属纳米颗粒。这导致电子从载体转移到金属，以平衡费米能级，形成富电子活性中心。例如，有研究人员在二氧化钛负载的镍纳米颗粒上构建SMSI后，催化剂显示出界面镍活性中心的电子密度增加（图3）。

图3. 在Ni/TiO₂上形成SMSI后的EMSI示意图。DOI: 10.1021/acscatal.7b01951

金属纳米颗粒与载体接触的界面位置，可以与金属、载体和反应物同时接触，有利于反应的同步促进。在界面位点上，不仅可以发生电荷转移和累积，还可以利用缺陷、基团等改变反应物和产物的吸附状态（氢溢流、氧溢流等），从而有效地改变催化性能。

例如，研究人员发现Au/TiO₂催化剂在CO氧化反应中，催化活性发生在Au颗粒与TiO₂界面的周围，表明界面位点在催化反应中起着关键作用。这表明界面位点不仅是反应发生的场所，还可能涉及多个反应步骤的协同作用（图4）。

图4. Au/TiO₂催化剂上低温一氧化碳（CO）氧化机制的示意图。直接观察二氧化碳（CO）在二氧化钛（TiO₂）和金（Au）表面物种的实验表明，过程2和3与过程4相比是快速的。DOI: 10.1126/science.1207272

金属与载体接触时，其界面的粘附能会影响金属纳米颗粒的形状，从而暴露出具有不同原子构型的晶面，影响金属上活性位点的性质。

图5. 原位STM图像显示1100°C退火20分钟后，25°C下TiO₂(110)上Pd和Pt纳米颗粒，附有示意图。

金属和载体之间发生固态反应，从而形成新的相，通常见于氧化还原过程中的相结合，比如金属纳米颗粒中的金属原子被氧化或载体中的金属离子被还原，发生了从载体向金属或者金属向载体的物种交换，常见的现象有混合金属氧化物、合金纳米颗粒的形成等。

例如，在催化剂-载体界面的相互作用中，金属纳米颗粒与载体之间的相互作用可能导致合金化或组成重排，从而影响催化性能（图6）。

图6. 概括了RuCoO_x-RuCo-NC和RuIr@CoNC催化剂的SEM、HAADF-STEM、XPS和HRTEM分析结果。DOI: 10.1021/acscatal.0c04427

一般指氧化物载体在还原气氛下被还原成亚氧化物种，其以无定型包覆层的形式迁移到金属表面，形成SMSI。SMSI是一种特殊形式的相互作用，通常在金属纳米颗粒和可还原载体之间观察到。

此外，不同SMSI体系的不同几何结构也为构建多相催化剂带来了更多的可能性（图7）。例如，在SMSI形成后，金属物种通常变得更加稳定，但活性中心可能会被包裹的覆盖层所阻挡。因此，了解SMSI的行为对于调控金属物种的催化性能具有重要意义。

图7. 从结构-性能关系的角度对SMSI进行示意图。DOI: 10.1002/aenm.202201395

在已报道的MSI调控策略中，根据调控策略作用的催化剂组成，可以主要分为以下三类：载体改性、金属改性、整体改性。

载体改性是提升催化剂性能的关键手段，包括调整成分、形貌、掺杂和表面处理。这些改性能优化金属颗粒的分散和反应物的吸附，提高催化效率和稳定性。

例如，研究人员利用掺杂Li的方法制备了单斜晶相和四方晶相的ZrO₂，并将其负载的In₂O₃催化剂用于CO₂加氢制甲醇反应，发现在In₂O₃与单斜晶相ZrO₂（m-ZrO₂）之间存在金属-载体电子相互作用，电子从m-ZrO₂转移到In₂O₃，促进了甲醇的选择性和产率的提高（图8）。

图8. 简化模型展示了在In₂O₃/t-ZrO₂和In₂O₃/m-ZrO₂上主要反应机制。DOI: 10.1021/jacs.0c07195

通过调控负载金属纳米颗粒的尺寸、成分和形貌来调控MSI。这类策略通过改变金属纳米颗粒的物理化学性质，从而影响金属与载体之间的相互作用，进而调控催化性能。

例如，研究人员将三元纳米合金（Pt/Co/Ni）负载于不同类型的载体（碳材料、TiO₂和SiO₂）上，考察了纳米合金–载体之间的相互作用，发现纳米合金与TiO2之间存在的强相互作用可以有效地调控表面原子结构组成与原子排布，从而改变活性位点，达到调控本征催化行为的目的（图9）。

图9. 一氧化碳与氧气在负载型纳米合金催化剂活性位点上发生氧化反应的示意图。DOI: 10.1021/jacs.0c07195

通过对负载型催化剂整体进行处理也可以调控MSI，目前已确定的处理方法包括热处理、还原处理、还原氧化–循环、层沉积和吸附质做介质等。这些处理方法可以改变催化剂的整体性质，包括金属-载体相互作用，从而优化催化性能。

例如，研究人员利用金红石型 RuO₂与TiO₂晶型相同、晶格匹配度高的特点，制得了Ru粒径在2 nm以下的高分散Ru/TiO₂催化剂。通过改变还原温度准确调节了SMSI下载体在金属表面的包覆层，由此形成的Ru/TiO_x界面可促使CO的解离活化，从而显著提高费托合成反应活性（图10）。

图10. 不同温度还原处理的Ru/TiO₂催化剂的结构演变，包括Ru K边的k3加权EXAFS傅里叶变换、Ti L3，2边XANES以及还原过程中的结构变化示意图。DOI: 10.1038/s41467-020-17044-4。

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