氢溢流：界面耦合、载体效应与动态过程的表征与调控

说明：本文华算科技介绍了氢溢流现象的定义、微观机制、影响因素、调控方法。氢溢流是指氢原子从金属表面迁移到非金属载体的过程，涉及吸附、扩散和再吸附等步骤。文中探讨了电子结构、界面耦合、载体性质等因素对溢流的影响，并介绍了红外光谱、程序升温脱附和电子显微技术等表征手段。

氢溢流是指氢分子在催化剂金属表面经由吸附和异裂形成原子氢后，这些原子氢向邻近非金属组分或低活性区域迁移并发生再次吸附的过程。

这一现象体现了多相界面中的协同传递机制，涵盖了分子物理吸附、催化解离、原子扩散及再吸附等多个微观过程。

作为一种界面相互作用行为，氢溢流过程显著拓展了传统吸附与反应位点的空间范围，使得非活性组分亦可参与氢相关反应路径的构建。

图1.氢溢流示意图。DOI: 10.1021/acscatal.0c05567

在电子结构层面，氢溢流过程伴随着电荷重构、表面态调节与扩散势垒演化。催化剂金属表面提供d轨道电子以促使H–H键的异裂，而在氢原子迁移至非金属表面后，其与载体的成键模式及电子耦合状态亦发生显著变化。

该过程的热力学驱动来自于表面能梯度、电荷密度差异以及界面耦合能的变化。溢流行为的存在打破了反应仅限于金属表面的传统认知，并提出了活性氢在非金属区域作用的可能路径。

图2. 金属/载体界面费米能级与功函数差异驱动的氢溢流示意图. DOI：10.1038/s41467-021-23750-4

从热力学与动力学角度考察，氢溢流的发生需满足三项基本条件：其一，金属催化位点对氢分子具备有效的吸附与异裂能力；其二，氢原子具备从金属表面扩散至载体表面的能力；其三，载体具有稳定接收溢流氢的位点结构与表面态。

上述条件的协同构成氢溢流理论的基本框架，并为氢相关催化过程的重新设计与机理解析提供理论支撑。

氢溢流的微观机制通常划分为三个连续步骤：氢分子在金属表面的异裂吸附、氢原子的表面或界面扩散、以及氢原子在载体表面的再吸附或化学结合。

该三阶段机制在物理化学过程中具有明确的分子轨道演化与能垒跃迁路径，受到催化剂晶面结构、界面电子态密度、温度与气氛等多种变量的共同调控。

图3. 氢溢流三步过程的理论示意：H₂在Pt位点异裂、原子氢向ZIF载体扩散并在框架内部形成浓度梯度的典型路径。DOI：10.1038/s41467-018-06269-z

第一阶段的关键在于金属表面对氢分子的吸附构型与异裂效率。氢分子通过σ轨道与金属表面d轨道耦合形成激发态复合物，经由π*反键轨道填充诱导H–H键断裂。

该过程能量学上要求金属表面具备中等强度的氢–金属相互作用，既需足够强以实现异裂，又需足够弱以允许氢原子的迁移。异裂形成的氢原子在金属表面呈弱吸附态，其后可进入扩散阶段。

图4. 复杂氧化物中多功能位点协同构建的氢溢流路径示意图。DOI：10.1038/s41467-022-28843-2

第二阶段为氢原子自金属位点向周围非金属界面的扩散行为。扩散路径可能沿金属表面形成扩散通道，也可能直接跨越金属–载体界面完成跃迁。扩散势垒主要受界面结构平整性、晶格匹配度及电子态对称性等因素影响。

界面处的电荷分布差异将对氢原子的势能面产生调制作用，影响其迁移速率。在某些载体上，表面缺陷态或氧空位可能提供势阱，诱导氢原子陷落并形成稳定结合。

图5. 经过氢溢流后载体内部结构随处理温度演化的结果，体现溢流氢在框架中再吸附并参与氢解反应所导致的晶体相与形貌变化。DOI：10.1038/s41467-018-06269-z

第三阶段为氢原子在载体表面的再吸附或结合。该步骤涉及氢原子与载体表面原子的成键过程，并决定其是否能参与后续的催化反应或储存行为。

载体表面的亲氢性决定其对溢流氢的捕获能力，而载体本身的电子结构调节能力亦影响氢的键合稳定性。该阶段的完成标志着氢溢流循环的闭合，为氢在非金属区域内的化学功能化提供条件。

图6. 不同ZIF/金属复合体系在H₂气氛下的T₍w60₎ 比较，反映载体结构与化学环境对溢流氢捕获能力及其参与框架氢解反应程度的调控作用。DOI：10.1038/s41467-018-06269-z

氢溢流作为一个高度协同的界面过程，其效率与路径高度依赖于材料设计与界面构建策略。调控手段涵盖了金属组分的优化、载体性质的调整、界面结构的工程化处理以及环境条件的精确控制，目的是系统性提升氢的迁移速率与稳定吸附效率。

在金属组分设计方面，关键参数包括金属的选择、颗粒尺寸、表面晶面取向及电子结构。不同金属对氢的吸附强度差异显著，需匹配异裂与解吸过程的热力学需求。粒径越小，单位质量下表面积越大，但过小的颗粒可能导致表面电子密度下降，影响异裂活性。

图7. 不同金属组分及界面构型下的电子态密度与电荷分布分析。DOI：10.1038/s41467-021-23750-4

载体调控策略则主要集中于其表面极性、电子态密度及缺陷结构设计。高极性表面有利于溢流氢的捕获与稳定，而表面缺陷则可作为氢的吸附陷阱提升吸附效率。

掺杂策略可引入电子供体或受体调节表面费米能级，从而影响氢的结合态稳定性。此外，多孔结构与层状结构设计有助于形成低势垒的扩散通道，提升氢在载体中的迁移自由度。

图8. 非还原性MOF载体中长距离氢溢流的结构与路径示意图。DOI：10.1038/s41467-024-50706-1

在界面结构构建方面，通过调节金属与载体的接触方式与几何构型，可实现界面耦合优化。高度匹配的晶格结构有助于降低界面张力，提升电子耦合效率，进而影响氢原子的界面跃迁行为。

界面电场或内建电势亦会对氢扩散形成调控作用，通过设计界面极化或引入电荷梯度，可诱导定向迁移行为。

图9. 复杂氧化物中金属位点、质子传导通道与缺陷位点的界面耦合构型示意图。DOI：10.1038/s41467-022-28843-2

外部物理场调控亦为实现氢溢流行为的精细化调节提供可能。温度影响扩散速率与表面态分布，气氛调节改变吸附平衡，电场和光照则可重构表面电子结构，引发非热驱动的扩散行为。通过引入多物理场耦合控制，可实现氢溢流路径的动态响应与实时调控。

红外光谱，尤其是原位漫反射红外（DRIFTS），常用于监测催化剂表面的氢物种吸附行为。特征振动峰的变化可反映氢原子的迁移路径及结合方式。氘代实验结合红外分析可进一步提供同位素示踪路径信息，用于区分氢物种来源。

图11. Pd@CC和Cu@CC电位范围从-0.1到-0.7 V vs RHE时原位ATR-IR光谱。DOI: 10.1002/anie.202512654

程序升温脱附（TPD）结合质谱分析用于研究材料对氢的吸附容量与脱附能分布。溢流行为在TPD曲线中通常表现为多峰特征，其峰位及面积可用于定量评估氢的分布状态及结合强度。

图12. 通过热重与动态加热曲线提取溢流氢参与框架氢解的表观活化能示意图。DOI：10.1038/s41467-018-06269-z

电子显微技术，如高分辨透射电子显微镜（HRTEM）与扫描透射电子显微镜（STEM），在观察界面结构、金属颗粒形貌及载体缺陷态方面具有重要价值。结合能谱成像技术（如EELS）可间接反映氢在界面处的分布特征，辅助判别溢流路径。

图13. TEM 与 HAADF-STEM 的 Matryoshka ZIF 结构。DOI：10.1038/s41467-018-06269-z

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