什么是内置电场？从定义机制到电催化七大核心作用的深度解析

说明：本文华算科技介绍了内置电场的定义、形成机制，以及其对电催化的七大核心作用（如提高催化剂导电性、优化中间体吸脱附等），读者可系统学习到内置电场调控催化性能的原理与具体机制，了解其如何提升催化活性、稳定性等。

什么是内置电场？

内置电场（Built-in Electric Field, BIEF）：当两种不同材料（A和B，至少一种为半导体）形成紧密接触界面时，由其能带差异引发的界面极化会产生电势梯度。该电势差驱动电子定向传输，直至费米能级达到平衡，最终形成空间分离的富电子区与缺电子区。

由此产生的电荷分布梯度构建了从低功函材料指向高功函材料的内置电场（功函定义为将电子从费米能级激发至真空能级所需的最小能量）。

图1. 内置电场。DOI: 10.1002/cnl2.70029

内置电场诱导的电子重分布会直接影响催化活性位点的电子结构与反应微环境。例如，电催化剂中富电子区与缺电子区的共存，有助于提高多相界面局部微环境中的反应物浓度，进而提升反应速率与整体反应活性。

这种经调控的电子结构可降低活化能垒、加速电子/质子转移动力学、优化关键反应中间产物的吸附/脱附能，为提升反应活性与选择性提供了有效途径。

内置电场对电催化的核心作用

内置电场作为电催化体系中的关键调控因子，为突破单组分催化剂的固有局限提供了多功能平台。通过利用能带工程与界面电荷重分布，内置电场能够精准调控催化剂的电子转移动力学、表面吸附能学及反应微环境。

图2. BIEF在电催化中的作用机制示意图。DOI: 10.1002/cnl2.70029

异质界面处的内置电场工程可提升催化剂导电性。

其核心机制包括：内置电场引发带隙窄化，促进电子在价带与导带间的跃迁，进而提高本征导电性；同时，内置电场通过重分布费米能级附近的电子密度优化电子结构，有效降低电子转移能垒，并推动电子从催化活性位点定向迁移至反应物分子。

如图3所示，研究人员通过Pt-Co合金的部分硒化反应，设计出一种新型PtSe₂/PtCo异质结构析氢电催化剂。表征结果显示，该异质结呈现无带隙的电子结构。

图3. （a）PtSe₂/PtCo催化剂合成路线示意图。DOI: 10.1002/adfm.202413916

除提升催化剂导电性外，内置电场工程还能精准调控中间产物的吸附/脱附能。在典型催化过程中，中间产物吸附能与催化活性呈“火山型”关系—最优催化剂需使中间产物吸附能处于火山曲线的峰值区域附近。

若吸附作用过强，中间产物会牢固结合于活性位点，阻碍后续反应；若吸附作用过弱，则中间产物无法与活性中心有效作用，导致反应动力学迟缓。

内置电场可通过异质结构界面的电子相互作用调控催化剂电子结构，进而优化反应中间产物的吸附/脱附能力，加速催化反应动力学。

如图4所示，研究人员通过静电纺丝–退火工艺制备了碳纳米纤维负载WC_1-x/Mo₂C纳米颗粒的异质结构催化剂（WC_1-x/Mo₂C@CNF）。WC_1-x与Mo₂C间的功函差异促使异质界面形成内置电场，驱动电子从Mo₂C转移至WC_1-x。

这种电荷重分布优化了d带中心，进而调控析氢/析氧反应中间产物的吸附/脱附强度，降低反应能垒。

图4. （g）Mo与W的d带中心。（h）d带中心与吸附能力之间关系的示意图。DOI: 10.1002/anie.202400888

除了通过电子结构调控优化与反应中间产物的化学键合作用外，内置电场还可诱导空间电荷区形成，并通过静电力驱动反应物在催化剂–电解质界面的物理富集。

为解决低浓度硝酸盐电解质中的传质限制，如图5所示，研究人员在CuCl基电催化剂中合理设计了内置电场。通过将CuCl（111）与金红石相TiO₂（110）晶层结构整合，该异质结构自发形成定向内置电场，促进电子从TiO₂转移至CuCl。

图5. CuCl_BEF电催化剂的内建电场示意图。（a）CuCl_BEF在MXene表面原位形成的示意图。（b）CuCl_BEF的差分电荷密度图。（c）和（d）CuCl_BEF与CuCl在KNO₃（100mg L⁻¹）溶液中的分子动力学模拟。（e）基于分子动力学模拟的NO₃⁻沿z轴电极距离的分布。（f）和（g）CuCl_BEF与CuCl在KNO₃溶液中附近离子分布差异的有限元分析。DOI: 10.1002/anie.202109785

构建BIEF可在单一催化剂表面打造非对称电荷分布：局域正电荷区利于氧化反应中间体（如OER中的*OOH）吸附，局域负电荷区则优先稳定还原反应中间体（如HER中的H*）。

这种空间电荷分离特性可协同优化氧化/还原位点的吸附自由能，同步提升双功能催化性能。

如图6所示，研究人员发现，在Ni₂P-CoCH异质界面处形成的内置电场，可通过优化电荷分布实现高效全水分解。

图6. （f）Ni₂P-CoCH/CFP双功能电催化剂HER与OER机理示意图。DOI: 10.1002/anie.202302795

内建电场（BIEF）可通过调控催化剂表面的电子密度分布，抑制活性组分的溶解或相变。具体而言，富电子表面有助于在高电位下缓解金属活性位点的过度氧化，而缺电子表面则能在还原反应中抑制金属氢化物生成和结构退化。

如图7所示，研究人员开发了一种核壳结构RuCo/RuCoOₓ肖特基结催化剂，该催化剂具有完全暴露的超薄共形耗尽层。形成的内置电场促进电子从金属RuCo核转移至RuCoOₓ壳层表面，有效降低了表面活性位点的氧化态。这种电子调控（表现为Ru与Co价态降低）同时抑制了Ru活性中心的过度氧化与金属溶解。

图7. （a）核壳型RuCo/RuCoO_x纳米球结构示意图（上）及RuCo/RuCoO_x中对应的肖特基异质结。下图：RuCo/RuCoO_x在0.5M H₂SO₄中10mA cm⁻²下的计时电位曲线。DOI: 10.1021/jacs.4c07995

界面处强内置电场可能导致界面电荷积累与中间产物强捕获，阻碍中间产物从金属位点向载体迁移；而弱内置电场则可能导致溢出所需的活性中间产物供应不足。

如图8所示，研究人员制备了富氧空位的Ru/NiMoO_4-x用于海水分解，并发现*H可从NiMoO_4-x溢出至Ru。值得注意的是，氧空位减弱了电子从Ru向NiMoO_4-x的转移，降低了内置电场对氢溢出的阻力。

图8. （g）Ru与NiMoO₄/NiMoO_4-x之间的差分电荷密度分布（红色区域表示电荷积累，绿色区域表示电荷耗尽）。（h）Ru的功函数。DOI: 10.1002/anie.202316319

许多催化材料在工作条件下会发生动态表面重构，生成高活性反应位点。BIEF工程是调控氧化物/氢氧化物、硫化物/磷化物及金属有机框架（MOFs）等多种材料在电催化中动态重构的有效策略。

如图9所示，研究人员将锡烯纳米片插层于NiFe-LDH与泡沫镍之间（NiFe-LDH/Sn NSs），证实形成的BIEF驱动电子从Ni、Fe流向Sn。该电荷再分布不仅增强了对OH⁻中间体的化学吸附亲和力，还降低Ni²⁺(OH)₂向Ni^3+δOOH相变的活化能垒，从而提升催化活性。

图9. NiFe-LDH与Sn NSs的能带图，以及各催化剂的极化曲线。DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124073

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