d带中心：电催化剂设计与性能调控的核心原理与实践

说明：这篇文章华算科技详细介绍了d带理论及其在电催化反应中的应用，涵盖d带中心的基础知识、调控策略（如掺杂、应变工程、合金化等）以及在氢循环和碳循环中的应用实例。阅读本文，读者可以深入了解d带中心对电催化性能的影响机制，掌握多种调控d带中心的方法，并学习如何通过理论指导优化催化剂设计。

d带理论基础

d带理论是理解电催化反应描述符的核心。d带中心位置显著影响电催化剂性能。调整d带中心可优化催化剂对关键中间体的吸附能量，进而改变反应路径、能量障碍和动力学。

对于过渡金属催化剂，d带中心靠近费米能级时，吸附能力强，但中间体难以脱附，抑制反应；远离费米能级时，吸附能力弱，中间体难以吸附，反应受阻。因此，优化d带中心位置对提升电催化性能极为关键。

图1：d带中心电场调控示意图。DOI：10.1002/anie.202303794

d带中心的调控策略

调控d带中心位置的策略通过改变电催化剂的电子结构，从而影响d带中心的位置，进而优化电催化性能。

掺杂是通过在电催化剂的晶体晶格中引入异质原子来调节d带中心位置的有效方法。

如图2评估了催化剂对析氢的电催化性能。通过将Ru掺杂到KLTO（（K_0.469La_0.531）TiO₃）中并将Ti原子掺杂到RuO₂中。基于DFT的计算揭示了Ru的d带中心的下移，其与Ru掺杂的KLTO协同作用以加速碱性电解质中的Volmer步骤。

计算结果验证了Ti掺杂的RuO₂对HER的RDS表现出更低的能垒，表明其具有上级的水分解能力，Ru掺杂的KLTO对不同位点的氢吸附能提供了优化值，证明了其产生H₂的快速反应动力学。

图2：Ru基催化剂的自由能与d带中心及Ru/O键长的关系和HER曲线。DOI：10.1039/D0EE01598A

在晶体中引入空位也是一种调控d带中心的策略。如图3，在Fe₂N晶格中通过还原去除N原子，可以生成N空位，从而实现d带中心的上移，优化HER性能。空位的形成会导致电催化剂的电子结构发生变化，使得d带中心位置发生移动。这种电子结构的改变能够影响电催化剂对反应中间体的吸附能力，进而优化电催化性能。

图3：N_v-Fe₂N催化剂的DOS图和LSV图。DOI：10.1002/adma.201904346

应变工程通过在多金属材料中引入拉伸或压缩应变来调控d带中心位置。多金属催化剂材料中的晶格拉伸或者压缩应变的产生，被认为是提高电催化剂的电催化性能的有效方法。

电催化剂中的应变（s）被认为是相应的体（bulk）晶格的畸变，其可以定义为：

将应变引入到电催化剂的晶格中引起电子结构的显著扰动，这实质上改变了d带中心的位置，从而通过应变–吸附–反应性关系增强了电催化活性。

如图4中Pd₃Pb/Pd核壳纳米片由于存在沿[001]方向的均匀拉伸应变，导致d带中心上移，从而优化了对氧中间体的吸附强度，提高了ORR性能。应变的引入会改变电催化剂的晶格结构，进而影响其电子结构。这种电子结构的改变能够显著影响电催化剂对反应中间体的吸附能力，从而优化电催化性能。

图4：不同Pd-Pb NPs/C和商业Pd/C的表面价带光电子能谱和质量活性和界面活性。DOI：10.1021/acs.nanolett.8b04921

合金化通过将多种元素合金化到特定纳米结构中，能够有效调节d带中心位置。如图5将Ag与Pd合金化制备的介孔PdAg纳米球，其Pd的d带中心下移，从而提高了对CO中间体的吸附能力，增强了CO₂RR的性能。

合金化过程中，不同金属原子之间的相互作用会导致电子的重新分布，进而改变d带中心的位置。这种电子结构的改变能够显著影响电催化剂对反应中间体的吸附能力，从而优化电催化性能。

图5：PdAg_2与其它催化剂甲酸选择性的比较。DOI：10.1002/adma.202000992

原子无序的晶体晶格能够产生大量欠配位位点，这些位点可以作为活性位点，增强电催化剂的导电性，并诱导电子重新分布。

如图6通过配体交换制备的非晶态Pd电催化剂，其d带中心下移，从而优化了HER性能。非晶态区域的引入会改变电催化剂的电子结构，使得d带中心位置发生移动。这种电子结构的改变能够影响电催化剂对反应中间体的吸附能力，进而优化电催化性能。

图6：非晶Pd催化剂在0.5 M H₂SO₄水溶液中的LSV曲线。DOI：10.1002/adma.201902964

相工程通过改变原子排列模式来调控电催化剂的电子结构。

如图7在碱性电解液中，NiSe₂在HER过程中会发生原位相变，从立方相转变为六方相，这一相变导致d带中心上移，从而优化了HER性能。相工程能够改变电催化剂的电子结构，进而影响d带中心的位置。这种电子结构的改变能够显著影响电催化剂对反应中间体的吸附能力，从而优化电催化性能。

图7：NiSe₂-A及对比样品的LSV极化曲线和DOS图。DOI：10.1021/acsenergylett.0c01385

单原子分散的过渡金属能够实现活性原子的最大化利用，通过调节单原子周围的化学环境，可以改变d带中心位置，从而优化电催化性能。原子锚定在载体上的过渡金属与存在于基质中的氮或其他原子配位，这将会诱导电子重新分布，从而使ε_d向上或向下移动。

如图8在离子液体（IL）存在下单个Ni位点的ε_d的上移，其有效地降低了在电催化CO₂RR反应期间RDS的能垒在将离子液体限制在单原子Ni位点后，Ni-N@ILs电催化剂具有非常高的CO-FE（98%）。

图8：Ni-N₄碳催化剂上Ni原子d轨道的PDOS和FE_CO。DOI: 10.1021/acscatal.0c03873

d带理论在电催化反应中的应用

在氢循环中，d带中心位置的优化对提升HER、OER和ORR的性能极为关键。通过调控d带中心，可优化*H的吸附能量，进而增强HER的电催化性能。合金化、应变工程等手段可实现d带中心的上移或下移，从而优化电催化性能。

如（图9a-b），RuB₂可获得*H的最佳吸附能，其ΔG_H*接近理论值零，表明其具有优异的HER性能。电化学测试表明，RuB₂在酸性电解液中表现出卓越的催化活性。

如（图9c-d）PdCoO₂在循环超过1000次后展现出更高的HER活性，其过电位低于15 mV，达到10 mA cm^-2的电流密度，且塔菲尔斜率低至38 mV dec^-1，显示出快速的反应动力学。这些研究凸显了d带中心位置优化在提升氢循环电催化性能中的重要意义。

图9：（a-b）：对氢吸附自由能（ΔG_H*）与d带中心的线性关系进行了拟合和LSV曲线。DOI:10.1002/aenm.201803369（c-d）：塔菲尔参数（过电位）和红外校正后的塔菲尔斜率几何表面积。DOI: 10.1038/s41929-019-0400-x

在碳循环中，优化d带中心位置对提升CO₂RR性能至关重要。通过调整d带中心，可优化CO₂中间体的吸附能量，进而增强CO₂RR的电催化性能。掺杂、合金化等方法可实现d带中心的上移或下移，从而优化电催化性能。

如（图10a-b），独特的核壳结构中产生的边界是调节d带中心的有效方法。核壳诱导的应变与边界的存在之间的协同作用，使Pd-Au纳米线的d带中心正向移动0.28 eV。在CO₂RR中，*COOH与电催化剂之间的增强相互作用，导致在-0.6 V相对于RHE的电势下，CO的选择性高达94.3%。

此外，形成Ag-Au合金是调整d带结构的潜在途径。（如图10c-d）随着Ag含量的降低，d带中心上移，表明对*COOH和*CO中间体的结合更强。在0.1 M KHCO₃中评估的Ag₆₅Cu₃₅电催化剂表现出色，在-1.0 V_RHE下，HCOOH的最大选择性高达91.8%。

图10：（a-b）在Pd（110）和Pd/PdAu（110）表面上表面原子的DOS图和CO_FE。DOI:10.1002/aenm.201802238（c-d）：Ag₈Cu₀（111）、Ag₇Cu₁（111）和Ag₅Cu₃（111）表面原子的d带电子态，具有不同程度的Cu富集和Ag₆₅Cu₃₅产生的还原产物的FE。DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104796

未来展望

随着计算与实验技术发展，d 带中心理论有望与密度泛函理论（DFT）、多尺度模型及机器学习等结合，深化其与催化性能关系的理解，加速高效催化剂的理性设计与筛选，进而在能源、环境等更多领域拓展应用，为解决相关问题提供支持。尽管面临挑战，但该理论为理解过渡金属催化剂活性提供了强大框架，未来将持续助力解锁催化奥秘，推动催化技术进步。

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