一文读懂“电催化”的原理、测试、表征！

说明：本文华算科技系统阐述了电催化机制，包括基础认知、核心原理、研究方法及未来挑战。文章深入解析了电催化在能源转型中的关键作用，探讨了电荷转移理论、活性中心机制及反应的热力学与动力学特征。阅读本文，读者将快速掌握电催化反应的基本原理和研究方法，获取相关领域的前沿知识。

电催化是指在电极与电解质界面上，借助电极材料的作用，加速电荷转移反应的过程。在此过程中，电极材料作为催化剂，并不改变反应的热力学平衡，而是通过降低反应的活化能，提升反应速率。其本质是利用电极表面的活性位点，构建高效的电子转移通道，促进反应物分子的活化与转化。

电催化机制是指在电化学反应中，电催化剂通过调控反应路径、降低活化能，加速电子转移和物质转化的微观过程及其原理。该机制是连接电化学（电子转移）与催化（反应路径优化）的核心桥梁，决定了电化学反应的效率、选择性和稳定性。如图1为电催化反应机制示意图。

图1：电催化反应机制图。DOI: 10.1021/jacs.3c06904

传统多相催化主要依赖催化剂表面的化学吸附作用活化反应物，反应条件往往需要高温、高压以克服反应能垒。而电催化通过外加电场调控电极电位，直接影响反应物种的电子状态与吸附能，使反应可在常温常压下进行。此外，电催化的反应速率与选择性可通过电极电位精确调控，这一特性使其在可控合成领域具有独特优势。

① Marcus 电子转移理论

该理论阐明电化学反应中电子转移的动力学规律，指出其速率取决于反应体系的 Gibbs 自由能变、重组能及电子耦合强度。在电催化体系中，电解液作为连续介电环境，与反应分子、电极活性中心的相互作用引发核坐标波动，这是满足能量守恒与 Frank-Condon 原理的必要条件，也是实现等能电子隧穿的基础。

通过该理论得知电子转移速率常数（k_ET）与这些参数的关系满足公式：

其中 h 为普朗克常数，k_B 为玻尔兹曼常数，T 为绝对温度。

Gibbs 自由能变（ΔG°）：反应体系的热力学驱动动力，直接影响电子转移的趋势。当ΔG° 为负值时，反应具有热力学优势。

重组能（λ）：电子转移前后，反应物与周围环境（如溶剂分子、配体）的核构型调整所需能量，包括内重组能（分子内键长键角变化）和外重组能（溶剂化环境重组）。

电子耦合强度（H_AB）：表征电子供体与受体间的轨道相互作用，决定电子隧穿概率。

② 直接与间接电荷转移机制

电子转移是电催化反应的关键步骤，其速率和效率直接影响反应活性。反应过程中，电子在电极与反应物分子间传递形成电流，按路径和方式可分为直接电子转移（电子直接传递）与间接电子转移（涉及中间体或配体）。

如图2，在电催化NO₃^–RR中，N的价态从+5至-3，且涉及多个反应中间体。而NO₃^–RR主要分为间接自催化还原（绿色箭头）和直接电还原（蓝色箭头）两种途径。

当NO₃^–不参与电子转移时，即为间接自催化还原途径，该过程主要由吸附氢（H_ads）介导：电子先将阴极表面吸附的H₂O还原为H_ads，随后H_ads通过NO₂^–_ads、NO_ads和N_ads等中间体将NO₃^–还原为NH₃。

在电子介导途径中，反应的第一步先是由 NO₃^–转变为 NO₂^–_ads，然后再得到 NO_ads中间体，接下来 NO_ads选择哪种电子介导途径则直接影响 NO₃^–RR 的主要产物是 N₂ 还是 NH₃。

图2：电化学NO₃^–RR的两种机制（蓝色箭头为电子转移还原，绿色箭头为吸附氢还原）。DOI: 10.1016/j.cej.2020.126269

① 活性中心的形成

电催化活性中心通常是电极表面具有特定电子结构与配位环境的原子或原子团。如图3，Cu₉S₅ SNWs在-0.3V_RHE的电压下进行电催化NO₃^–RR，反应后经XRD、XPS分析得知Cu被还原成少量具有更高反应活性的Cu⁺物种，这一过程受电极电位、电解质 pH 值等因素的严格调控。

图3：Cu₉S₅ SNWs电还原后的表征。DOI: 10.1002/aenm.202403354

② 活性中心的催化作用

活性中心通过与反应物分子形成化学键，改变反应路径并降低活化能。如图4，为了深入探究Cu₉S₅ SNWs 在高效NO₃^–RR 中的催化机制，对不同尺寸的优化结构模型进行了密度泛理理论（DFT）计算。

计算结果显示，在NO₃^–吸附和转化为*NO₃的初始阶段，Cu₉S₅ SNWs、Cu₉S₅ NWs 和 Cu₉S₅ NCs模型的吉布斯自由能均呈现下降趋势，表明NO₃^–在催化剂表面的吸附和转化是自发进行的。值得注意的是，对于Cu₉S₅ 亚纳米级模型，较低的吉布斯自由能突显了尺寸效应对催化性能的重要影响。

图4：Cu₉S₅ SNWs相关催化剂的反应中间体吉布斯自由能台阶图。DOI: 10.1002/aenm.202403354

① 热力学可行性

电催化反应的可行性由反应的标准电极电位决定。当电极电位高于反应的标准电位时，氧化反应可自发进行；反之，还原反应占优。

② 动力学特征

反应动力学主要研究电催化反应速率与各影响因素的关系，包括电极材料的比表面积、活性位点密度、扩散传质速率等。通过电化学阻抗谱、计时电流法等技术可测定反应的电荷转移电阻、扩散系数等动力学参数，为优化催化体系提供依据。

① 循环伏安法（CV）

通过线性扫描电极电位并记录电流响应，可获得反应的氧化还原峰电位与峰电流，用于分析反应的可逆性、活性中心数量及反应机理。

如图5，进行CV测量需要设置两个端子电位（E₁和E₂）和一个扫描速率（v）。施加电位（E）在E₁和E₂之间以线性扫描模式随时间演变，如图5所示，相应的电流响应（i）记录用于单个电化学反应，其中峰值电位（E_p）和电流（i_p）是图的重要值。

下标c和a分别指阴极和阳极扫描。一个峰值电位（E_p）代表在此电位发生的特定电极反应。峰值电流（i_p）与电极反应的法拉第容量相关联。通常情况下，可逆氧化还原反应的峰电位差约59 mV（25℃），阴阳极峰电流比值接近1；不可逆反应则峰间距增大且峰形不对称。

图5：应用电势随时间的演变和CV测量中电流对应用电势的响应。DOI: 10.1002/aenm.201900747

② 线性扫描伏安法（LSV）

在恒定扫描速率下测定电流随电位的变化，可获得反应的起始电位、塔菲尔斜率等关键参数，用于评估催化剂的活性。塔菲尔斜率越小，表明反应动力学越快，催化活性越高。

如图6为UV/O₃-Fe-MOF/NF材料在电催化OER反应当中的LSV图，通过LSV图可以得出关键电化学性能指标过电势的大小，也可以通过相关数值的转换得出塔菲尔斜率这一动力学参数，为理解电催化反应机制提供进一步解析。

图6：UV/O₃-Fe-MOF/NF材料的LSV图数据解析。DOI: 10.1016/j.cej.2021.131498

③ 电化学阻抗谱（EIS）

通过施加小幅交变电位，测定体系的阻抗响应，可解析电荷转移电阻、双电层电容等界面参数，用于研究电极表面的反应动力学与传质过程。如图7根据EIS分析可以发现，Ru-NCO/rGO具有较低的电阻值意味着更快的传质动力学，这一结论同样也在其它测试中得以验证。

图7：Ru-NCO/rGO及相关催化剂的Nyquist图。DOI: 10.1002/aenm.202501952

① 原位拉曼光谱

原位电化学拉曼技术是在电化学反应过程中实时进行的拉曼光谱分析技术，利用激光照射电极表面，检测散射光的频率变化（拉曼位移），从而反映化学键振动模式。该技术可实时观察催化剂表面吸附物种，研究电池电极材料在充放电过程中的结构变化，为深入理解电化学反应机理提供了有力支持。

如图8在 0.1 V_RHE的电压下Cu@Cu-BTC-MOF表现出四个拉曼带，分别位于 821、1540、1591 和 1051 cm^-1，对应于*NO₂、*NOH 、*NH₃产物以及*NO₃ 。

随着电势逐步增加至-0.3 V_RHE，*NOH 和*NH₃对应的拉曼信号强度逐渐增强，这表明更负的电势有利于提高 NO₃^–RR 动力学速率。根据文献参考的 DFT 计算结果，*NOH 而非*NHO 中间体的存在，揭示了NO₃^–RR遵循以下路径：NO₃^–→ *NO₃→ *NO₂ → *NO → *NOH → *N → *NH → *NH₂ → *NH₃。

图8：Cu@Cu-BTC-MOF 和Cu NP的原位拉曼光谱。DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107705

② 原位红外

原位电化学红外技术是在电化学体系中实时采集红外光谱，通过检测特定波长红外光的吸收，识别化学键的振动模式，进而分析电极界面或电解液中分子振动信息。该技术可用于检测电催化反应中间体，研究电极表面吸附水的结构变化等，为电化学反应过程的研究提供了重要手段。

如图9为了捕获反应中间体并进一步探索NO₃^–RR的机理，进行了原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征。结果显示，在NO₃^–RR过程中，在1274、1397、1640、3250 cm^-1随外加电位的增加而逐渐增加，分别对应于 *NO₂、*NH、*NO/*H₂O和*NH₂中间体的形成。

结合其它表征及理论计算，推测NO₃^–RR途径如下：*NO₃^– → *NO₃ → *NO₂ → *NO → *N → *NH → *NH₂ → *NH₃ →NH₃。

图9：Ni-WS₂的电化学原位红外光谱。DOI: 10.1021/jacs.5c06333

催化剂性能瓶颈：现有催化剂在活性、稳定性与选择性方面难以同时满足实际应用需求。如非贵金属催化剂在强酸强碱环境中易腐蚀，导致活性衰减；部分催化剂对目标产物的选择性不足，增加了产物分离成本。

反应机理认知不足：在复杂电催化体系中，中间物种的快速转化与活性中心的动态变化使得反应机理的精准解析难度较大。原位表征技术的时间与空间分辨率仍需提升，以捕捉瞬态反应过程。

工业化应用障碍：电催化器件的放大效应显著，实验室水平的催化性能难以在工业装置中重现。此外，电极材料的规模化制备成本与器件寿命也是制约其产业化的关键因素。

单原子催化剂、缺陷工程调控的纳米材料等新型催化体系，有望突破传统催化剂的性能局限。通过理论计算指导的理性设计，可实现催化剂活性位点的精准调控，大幅提升催化性能。