如何调控缺陷工程、应变工程、限域效应、界面效应？

说明：本文华算科技详细介绍了多种增强电催化剂性能的策略，包括组分调控、缺陷工程、应变工程、限域效应和界面效应，并结合具体案例展示了如何通过这些方法优化催化剂的电子结构和表面特性，从而显著提升其催化活性和稳定性。

调控材料的几何结构和电子结构可以有效改善活性组分的物理和化学性质，从而增强电催化剂性能。随着电催化剂设计理念的不断创新，如应变工程、界面效应、缺陷工程等策略的引入，在提升催化剂的活性和稳定性方面具有广阔的应用潜力。

催化剂的组成对于其电催化性能有着重要的影响，因此组分调控是提高催化性能的重要途径之一。通过调控电催化剂的元素组成，尤其是过渡金属元素的配比，可以优化电催化剂的电子结构和表面特性。合理调控元素比例或组合，不仅能提升电催化剂的活性，还可以增强电催化剂的抗腐蚀性和抗氧化性，从而提高其长期使用的稳定性。

在电催化反应中，调节贵金属（如铂、钯）和过渡金属（如钴、铁）之间的比例，能够优化催化剂的电导性和催化性能。

例如，研究人员制备了组分可调的Pt_xM_y（M=Ni、Fe、Co）束状纳米笼气凝胶（Pt_xM_y BNCs AGs），合成了不同Pt/Ni比例的催化剂（图1）。在所制备的催化剂中，Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AGs表现出明显增强的ORR活性和稳定性。适当的Pt/Ni比例还可以有效抑制Ni的浸出，使Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AGs具有增强的稳定性。

理论计算揭示了不同Ni含量的PtNi合金的电催化活性与ORR性能的火山型关系，并强调了优化的Ni含量对活性增强的重要作用。

图1. 不同Pt/Ni比例催化剂的（a-c）SEM图像；（d-f）TEM图像；（g）XRD谱图；（h）XPS谱图；（i）表面价带谱。DOI: 10.1002/aenm.202204257

缺陷工程是指通过在材料中引入表面缺陷、空位、晶界等来优化催化剂的性能。缺陷能够调控材料的电子结构和表面能态，增强反应位点活性并提供更多的活性位点，优化电催化剂对反应物的吸附能力，从而提高电催化反应的速率。

在电催化剂中引入氧空位、碳空位等阴离子缺陷或金属等阳离子缺陷已被证明能够显著提高电催化反应性能。

研究人员在尖晶石Co₃O₄中设计氧空位，得到富空位的Co₃O₄空心纳米立方体（V_O–Co₃O₄ HNC）。氧缺陷的存在可以有效地调控反应机理，增强催化剂的导电性。引入适量的缺陷可以优化反应中间体的吸/脱附动力学，并抑制晶格氧机制过程中的Co溶解。

V_O–Co₃O₄ HNC在OER过程中表现出出色的活性和稳定性，还在质子交换膜电解槽和阴离子交换膜电解槽中具有优异的性能。

此外，有研究人员制备了MnCo层状双金属氢氧化物（MnCo-LDH），并且通过调整合成策略合成了分别具有Mn和Co空位的样品（V_Mn-MnCo-LDH/NF和V_Co-MnCo-LDH/NF）（图2）。

利用EPR对样品中的空位强度进行了表征，显示在V_Mn-MnCo-LDH/NF和V_Co-MnCo-LDH/NF中存在相应更强的峰，证明了更多原子缺陷的存在。同时，还发现催化剂的比表面积与缺陷浓度呈正相关。

电化学性能测试表明，V_Co-MnCo-LDH/NF在HER中表现出优于商业Pt/C的性能，V_Mn-MnCo-LDH/NF在OER中表现出优于商业RuO₂的活性和稳定性。同时，由这两种催化剂组成的全解水系统也具有出色的性能。证明Mn缺陷和Co缺陷的存在分别有利于增加OER和HER的活性位点。

图2. （a）MnCo-LDH的水热合成示意图；（b-f）MnCo-LDH的原子分辨率TEM图像。DOI: 10.1016/j.fuel.2024.130961

应变工程是指通过在催化剂中引入应力或利用催化剂的几何效应，如纳米尺度下的几何形变，来改变材料的物理化学性质。适当的应变可以有效地调节催化剂的表面电子结构，降低反应能垒，提升催化剂的反应活性。

应变工程已被广泛应用于金属或合金催化剂的设计中。对于核壳型催化剂，壳层厚度会影响催化剂中的应变程度，合理调控壳层厚度则可以优化催化剂的活性。

研究人员通过理论计算预测，优化Au@Pd核壳结构中存在最优的Pd层厚度，可以提高表面Pd原子的催化活性（图3）。实验通过原子层沉积法逐层精准沉积了不同壳层厚度的Au@Pd催化剂，Au被选为良好的核心元素，在核壳催化剂中诱导表面Pd原子的拉伸应变。

实验测试验证了Pd层的厚度会影响其应变程度，拉伸应变则可以增强催化活性。其中具有最优Pd层数量的Au@Pd纳米颗粒在N₂O电还原中表现出优异的催化性能，优于传统的Pd基催化剂，具有更低的塔菲尔斜率、更高的电流密度以及更强的稳定性。

理论计算结果表明，拉伸应变可以提高Pd催化剂的催化活性。通常应变效应在体系中不单独存在。

图3. 核壳纳米催化剂用于N₂O电化学还原的系统性计算与实验方法示意图。DOI: 10.1021/acscatal.1c03832

限域效应通过在特定的空间或界面处限制催化活性组分，锚定活性位点，使得催化剂的活性组分不易发生团聚，保持较高的分散性和活性，提高催化剂的稳定性。限域效应在催化剂的设计中起着重要作用，尤其在多孔纳米球、异质结界面等材料中得到了广泛应用，为新型高效催化剂的开发提供了新的思路。

研究人员通过在CoP/Ni₂P异质结界面上构建Ru亚纳米团簇限域（Ru-CoP/Ni₂P）探究了界面限域效应在调节位点的反应活性和增强本征活性方面的重要作用（图4）。

实现了Ru的低贵金属负载量，为33.1μg cm^-2，所得Ru-CoP/Ni₂P的形貌被调控为尖端扭曲的纳米针，促进电子转移并确保大的比活性面积。所制备的Ru-CoP/Ni₂P在全pH条件下的HER和碱性OER的测试中表现出增强的电化学性能。

限域效应使得Ru-CoP/Ni₂P具有出色的本征活性，在碱性、中性和酸性条件下HER的TOF值分别是Pt/C的15.3、124.7和8.7倍。同时，Ru-CoP/Ni₂P在OER中的TOF值是RuO₂的20.3倍，在碱性水电解槽中也表现出优异的性能。

原位拉曼和DFT揭示了Ru原子在HER和OER过程中扮演着主要的活性位点，有助于HER过程中的H₂脱附。同时，Ru位点加速了水的分解并促进在OER过程中从O*到OOH*的转换。

图4. （a）催化剂合成示意图；（b）XRD谱图；（c）SEM谱图；（d）HRTEM图像；（e）SAED谱图；（f）HAADF-STEM图像；（g）EDS元素映射图。DOI: 10.1002/advs.202401398

界面效应是指通过在材料中引入不同相或组分的界面，由于化学成分、电子结构、晶体结构等的差异使得催化材料产生特殊的物理化学性质，通常表现为界面处的电子重排、局域电场的形成或新活性位点的生成，以及界面区域内的协同作用。

界面效应可以优化反应物和反应中间体的吸附、活化，增强催化剂的活性和稳定性。负载型催化剂中常由于界面效应的存在，诱导增强金属和载体相互作用，提高电催化活性。

例如，研究人员制备了杂化Ni₂P-MnP纳米片耦合负载在泡沫镍上的Co₂P纳米花的复合催化剂（Ni₂P-MnP@Co₂P@NF），形成了三相异质结结构（图5）。Co₂P的掺入进一步加速了Ni₂P-MnP纳米结构上活性位点的电子结构改变，促进催化剂表面电荷重分配以及电荷传输，增强电子相互作用。

多组分（Ni₂P、MnP、Co₂P）的存在以及Ni₂P-MnP和Co₂P之间的异质界面间的相互作用发生协同，增强了催化剂的导电性，降低了HER过程中的H*吸附自由能。

该复合催化剂在HER和OER中分别仅需60和255 mV的过电位，并且在全解水反应中达到10 mA cm^-2的电势仅为1.50 V，在碱性电解槽中表现出优异的稳定性。

图5. （a-c）FESEM图像；（d）TEM图像；（e）HRTEM图像，其中r₁、r₂和r₃分别对应于Ni₂P、MnP和Co₂P相的HRTEM，而t₁、t₂和t₃分别显示对应于区域r₁、r₂和r₃的逆FFT。DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122680

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