说明：自旋极化是指材料中自旋向上与自旋向下电子数目不均，体现为电子自旋布居的不对称，这种现象在铁磁性等磁性材料及电催化剂中尤为重要。在电催化反应中，自旋极化能为反应过程引入新的自由度，突破传统热力学限制，降低反应能垒、提升催化效率。
通过外加磁场、手性结构、拓扑半金属等方式，可以人为调控自旋极化状态，有效加速OER、ORR等关键反应。自旋极化的分析常依赖密度泛函理论（DFT）等量子化学计算方法，考察磁矩、自旋密度、投影态密度等参数。
典型案例如自旋极化Fe–Ti对催化剂，实现了对硝酸盐还原反应（NITRR）效率和选择性的提升。自旋调控已成为催化剂理性设计的新范式，并为清洁能源转化开辟了新路径。
什么是自旋极化？
自旋极化（Spin Polarization）指系统中自旋向上和自旋向下电子数目不相等的现象，即存在电子自旋布居的不对称。宏观上表现为材料具有净磁矩或磁有序，是铁磁性、亚铁磁性等磁性材料的重要特征。
在电催化材料中，自旋极化意味着催化剂的价带或导带中自旋上/下电子的态密度分布不均，这会影响其与反应物的相互作用。
DOI：10.1038/s41467-021-22865-y
自旋极化在电催化反应中具有特殊意义：由于某些反应物或中间体存在特定的自旋态，如果催化过程中不考虑电子自旋，反应可能受到“自旋禁阻”效应的限制，需要额外的能量来翻转电子自旋才能进行反应。
典型例子是氧气的还原/析出反应：分子基态为三重态（具有两个平行未成对电子），而水或OH−为单重态（电子全部成对）。根据自旋守恒原理，在封闭体系中总自旋角动量需守恒；这意味着若没有额外措施，两个具有平行自旋电子的物种不能直接结合生成总体自旋为零的产物。
因此，在电催化过程中引入自旋极化，可以为这些存在自旋差异的反应提供新的反应通道。
DOI：10.1038/s41560-024-01674-9
近年来研究表明，通过调控催化剂或电子的自旋状态，可以超越传统热力学描述的限值，提高反应动力学。总之，自旋极化为电催化反应提供了一个新的自由度，能够在不改变反应热力学路径的情况下，降低活化能或加速动力学，对提高催化性能具有重要意义。
自旋极化与OER/ORR
氧气电催化反应（OER/ORR）： 在水裂解和燃料电池等过程中，阳极氧气析出反应（OER）和阴极氧气还原反应（ORR）因涉及O2的三重态/单重态转变，动力学缓慢。
主流观点认为，引入自旋选择过程可以加速这些反应。理论研究最早由J. Gracia等人提出，自旋极化的催化剂可通过量子自旋交换作用（QSEI）促进平行自旋排列的O–O键形成，从而加快OER动力学。
Galán-Mascarós等实验证实，对铁磁氧化物施加外部磁场可以提高碱性介质中OER电流，并认为外加磁场通过强化催化剂的自旋极化起作用。
Ren等人在Nature Communications报道，将铁磁作为自旋过滤器置于静磁场下，可显著提高OER活性；而对于非铁磁则几乎无效，这证明只有具自旋有序的催化剂才能利用磁场诱导的自旋效应。
他们还发现磁场改变了OER的动力学控制步，从无磁场时第一电子转移为速控步变为磁场下后续步骤受限，显示出自旋极化影响反应路径的直接证据。
DOI：10.1038/s41467-021-22865-y
另一种前沿策略是利用手性诱导自旋选择效应（CISS）。Waldeck等人构筑了手性纳米催化剂，通过CISS效应对阳极电流进行自旋过滤，实现了反应中间体自旋定向排列，从而使顶尖OER催化剂的法拉第效率提高、过电位下降，并且改变了动力学速控步。
令人瞩目的是，这种提升超出了传统热力学描述（如吸附能火山曲线）的限制，说明通过控制电子自旋可以突破已有催化性能上限。类似地，Xia Wang等设计拓扑手性半金属（如RhSi、RhSn、RhBiS）作为自旋调控型OER电催化剂。
这类材料具有自带的手性费米面自旋极化特征，可在不依赖磁场或外加手性分子的情况下提供高度自旋极化的载流子。
他们发现这类手性半金属催化OER的活性随自旋轨道耦合（SOC）强度增大而提高，并显著优于对应的无手性对照材料，其中RhBiS的比活性比传统RuO2高出两个数量级。
DOI：10.1038/s41560-024-01674-9
这些前沿结果表明，通过磁性、有机手性修饰或拓扑电子结构等途径引入自旋极化，能够有效加速氧气电催化反应，已成为新的设计范式。
作用机制
自旋极化影响电催化反应的本质在于改变了电子转移和键形成/断裂过程中的自旋选择规则。根据量子力学的自旋守恒定律，反应过程中电子自旋的改变需要相应的相互作用来介导。
例如，在OER中，生成三重态O2需要电子逐步成对地产生平行自旋的O–O键。如果催化剂能够在反应关键步骤提供自旋选择通道，就可以绕过传统自旋禁阻。例如，磁性催化剂在OER第一步中通过与吸附氧物种发生共herent自旋交换，使电子在转移时保持自旋角动量守恒，从而降低该步骤的动力学障碍。
Ren等人的研究指出，在没有磁场时催化剂OER第一电子转移是速控步，而施加磁场后第一步反应显著加快，表明自旋极化加速了初始电子转移并使后续步骤成为新的限速步骤。
这说明通过自旋极化途径降低了首步反应能垒，从而整体提高反应速率。随后，在吸附O物种自旋已固定的情况下，余下电子的转移也必须遵循Hund规则和Pauli不相容原理进行自旋配对，最终自然地产生三重态O2。
对于ORR而言，自旋机制类似但方向相反：催化剂若能提供与三重态O2相匹配的未成对电子，便可促进O=O键的活化断裂，并在质子加成过程中避免不必要的自旋翻转。
单原子Fe–N–C催化剂的研究显示，将Fe中心从低自旋切换到较高的自旋态，可增强与O2的结合和电子转移，从而提高ORR活性。在含氮化合物电还原中，自旋的作用尤为明显。
以电催化硝酸根还原为例，NO中间体加氢形成NHO涉及电子从成对状态变为未成对（或反之）的自旋态转换，被认为是速率滞缓的原因之一。通过引入具有未配对电子的活性位，这些未配对电子可以直接与*NO的未配对轨道耦合，降低其加氢反应的活化能。
DOI：10.1038/s41467-021-22865-y
因此，自旋极化通过提供额外的自由度（电子自旋方向），可以修改反应过渡态的能级排列，使某些原本被抑制的路径成为可能，从而加快整体反应动力学。
计算方法与分析手段
量子化学计算，特别是基于密度泛函理论（DFT）的计算，为研究自旋极化在电催化中的作用机制提供了重要支撑。自旋极化DFT计算（又称自旋非平衡计算）允许上、下自旋电子拥有各自的密度分布，可模拟催化体系在自旋有序状态下的电子结构。
在具体计算中，研究者通常会设置初始自旋态（例如为过渡金属赋予一定的初始磁矩），让体系在自旋松弛下找到能量最低的电子构型。这种方法可以预测催化剂基态是铁磁、自旋玻璃还是抗磁性等，以及吸附反应过程中自旋状态的变化。
主要分析参数包括：磁矩和自旋密度：通过DFT计算可以得到每个原子或整个体系的净磁矩（以玻尔磁子表示），这直接反映自旋极化程度。例如，通过比较吸附前后催化剂特定原子的磁矩变化，可以判断吸附物是否使该原子的自旋成对（磁矩下降）或诱发了额外未对自旋（磁矩上升）。
研究中常对比自旋极化体系与假想的非自旋极化（强制所有电子成对）体系的总能量差，以量化自旋极化能。
自旋态电子占据与轨道分析：过渡金属催化剂常涉及轨道高自旋/低自旋构型的问题，可通过投影态密度（PDOS）分析各轨道在不同自旋通道的占据情况。
计算得到的自旋分辨PDOS可以直观地显示这一点：高自旋态时eg轨道的自旋向上、向下态均部分占据，而低自旋态时eg在费米能级附近无未占据的自旋态。通过比较不同催化剂或不同缺陷条件下的PDOS，研究者能够判断哪些轨道上的未成对电子对催化过程中起作用。
吸附和反应能量分析：为了量化自旋对反应的影响，研究者会比较在自旋极化和非自旋极化计算情况下，关键中间体的吸附能和反应能垒的差异。
DOI：10.20517/cs.2025.24
理论计算已经成为理解自旋极化作用机制的有力工具。通过自旋极化DFT计算及各种电子结构分析手段，研究者能够从微观能级和电子分布角度揭示自旋如何影响反应热力学/动力学，为实验工作提供了重要的指导依据。
自旋极化应用于NITRR
为更直观地理解自旋极化在电催化中的作用机制，下面以一篇代表性英文顶刊论文为例进行分析。
选择的论文是《Spin polarized Fe₁–Ti pairs for highly efficient electroreduction nitrate to ammonia》。该工作通过巧妙的结构设计，将自旋极化概念应用于电催化硝酸盐还原反应（NITRR），显著提升了氨的产率和选择性。
DOI：10.1038/s41467-023-44469-4
研究背景与设计思路：硝酸盐电还原制氨被视为替代Haber-Bosch合成氨的绿色途径，但存在NO中间体加氢步骤动力学缓慢的问题。
作者注意到这一NO加氢过程涉及反应物自旋态的变化（从未成对电子转变为成对电子），推测这是造成动力学瓶颈的因素之一。为此，他们提出利用自旋极化活性位来加速该步骤的想法。
具体而言，在多孔Ti电极表面引入单原子Fe，并通过控制氧空位（OV）的存在状态来调节Fe与Ti组成双原子活性位的自旋布居。
在富氢还原气氛中处理Ti基底，可产生高密度OV，这将“诱发”锚定其上的Fe单原子及相邻Ti原子出现未成对电子，即形成自旋极化的Fe–Ti对；相反，在氧气氛中处理则抑制OV生成，对应得到自旋压制的Fe–Ti对作为对照。
这种设计将催化剂活性位限定为具有或不具有自旋极化的两种状态，从结构上为研究自旋对反应的影响奠定了基础。更深入的机制分析来自理论计算。通过DFT+U自旋极化计算，作者比较了SP和SD两种活性位的电子结构与反应路径差异。
首先，电子结构方面，显示Fe 3d轨道在费米能级附近出现了明显的自旋分裂峰，这意味着Fe处于高自旋构型。而在SD中，这些自旋态要么成对消失，要么移位远离费米能级，对应Fe的低自旋构型。
这种截然不同的电子态解释了两种催化剂活性的差异：在SP情况下，Fe和Ti上未成对的电子自旋可以更容易地与反应物发生交换，DFT计算的自由能曲线定量支持了这一点。
此外，计算还发现Ti在SP态下也参与了电子转移：OV引入使Ti从+4价部分还原为+3价，高自旋Ti3+的d轨道亦出现未配对电子，可与Fe形成双金属自旋协同效应，共同稳定过渡态。这种双位点自旋协同被认为是该催化剂高活性的关键。
DOI：10.1038/s41467-023-44469-4
该工作通过明确对比自旋极化与非极化催化剂，在实验上阐明了自旋对电催化反应的巨大影响，并提供了一种调控自旋以改善催化的新范式。从材料设计角度来看，它引入了“一对原子”这种最小结构单元来承载自旋功能，巧妙地利用氧空位来调节自旋态，实现了在原子尺度上对活性位电子结构的精准控制。
这种思想可推广到其它体系，例如利用单原子或双原子催化剂配合缺陷工程，实现局部自旋的优化。以往人们关注更多的是组分、形貌、价态，而该工作提示我们还应关注材料的磁性和自旋配置，对提高催化性能而言这可能是同等重要的维度。
总结
通过以上分析，我们看到，自旋极化为电催化剂设计提供了新思路：不仅可以通过传统手段优化反应热力学，还可以通过控制电子的自旋状态来降低反应动力学障碍。
在今后的研究中，随着对自旋效应认识的加深以及表征/计算手段的进步，我们有望发掘出更多利用自旋自由度提升电催化性能的策略，并最终应用于实际清洁能源转化装置中。
