说明：在固体酸催化、吸附化学、无机材料表征以及有机反应机理研究中，酸性位点的类型与强度是决定反应路径与产物分布的核心因素。Brønsted酸与Lewis酸位点是两种最为基础且普遍存在的酸性类型，其区别不仅体现在质子供受机理上，更影响催化剂与反应物之间的电子相互作用模式。
Brønsted酸位点通常表现为质子供体，能够通过质子化反应活化底物；Lewis酸位点则是电子对受体，通过与底物电子对配位形成新的反应活性中心。
在固体酸催化中，如沸石、金属氧化物及杂多酸等材料常同时存在这两类酸位点，其比例和空间分布直接影响反应选择性与转化率。
在理论计算研究中，对两类酸位点的区分和表征是理解催化机理的重要前提，而在实验研究中，常通过吡啶红外光谱（Py-IR）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）等方法加以定量与定性分析。
本文将系统阐述Brønsted酸与Lewis酸的基本定义、电子结构特征、理论与实验表征方法、在催化反应中的作用以及在论文中常见的分析策略，并结合近年来高水平研究案例进行深入解析。
Brønsted酸与Lewis酸位点的定义与区别
Brønsted酸的定义源自Brønsted–Lowry酸碱理论，即任何能够提供质子（H⁺）的物种均可视为Brønsted酸。在固体催化剂中，这类酸性位点通常与质子化的羟基（–OH）或桥氧氢（如沸石中Si–OH–Al结构）相关联。
当底物分子接近Brønsted酸位点时，可以接受该质子，从而改变自身的电荷分布与几何构型，降低反应能垒。这一机制在烯烃异构化、烃类裂解、烷基化等酸催化反应中尤为重要。Brønsted酸位点的强弱不仅取决于其周围骨架的电子环境，也与氢键形成能力密切相关。
Lewis酸的定义则源自Gilbert N. Lewis提出的电子对理论，即任何能够接受电子对形成配位键的物种都可视为Lewis酸。在固体表面，这类酸性位点通常是具有未饱和配位的金属离子（如Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺）或金属氧化物表面的金属缺陷位点。
Lewis酸位点与底物分子相互作用的方式主要是通过接受其孤对电子形成配位络合物，这在羰基化合物的活化、烯烃环加成以及某些氧化反应中起到关键作用。
与Brønsted酸相比，Lewis酸位点对底物的活化通常更偏向于改变电子分布而非直接质子化，因此在选择性控制上具有独特优势。
电子结构与酸性起源
从电子结构的角度看，Brønsted酸位点的酸性起源在于羟基中的质子易于离去，其离解能受邻近骨架原子电负性与局域电子密度分布影响。
例如，在H–ZSM-5沸石中，Al替代骨架中的Si原子会引入负电荷，需通过邻近的桥氧氢来平衡，这种结构使得羟基中的质子更易转移给底物，从而表现出较强的酸性。
在理论计算中，可通过计算O–H键的断裂能、质子化能或使用差分电荷密度分析来量化Brønsted酸强度。
DOI:10.1007/s10562-025-04991-0
Lewis酸位点的电子结构特征主要体现在金属中心的空轨道可用于接受底物的孤电子对。其酸性强度取决于金属离子的正电荷数、配位环境以及周围阴离子的诱导效应。例如，Ti⁴⁺、Zr⁴⁺等高价金属具有更强的Lewis酸性，因为它们具有较高的电荷密度和较强的电子吸引能力。
在第一性原理计算中，Lewis酸性可通过分析金属原子的态密度（PDOS）空轨道分布、Bader电荷以及底物配位后的吸附能变化来加以表征。这类分析在催化反应机理研究中极具解释力。
DOI:10.1007/s10853-025-10869-8
理论计算中酸性位点的表征与分析
在密度泛函理论（DFT）计算中，Brønsted酸位点的识别通常通过优化含羟基的催化剂表面结构，并计算其质子转移反应的能量变化来实现。
常用的分析方法包括质子化能（proton affinity）、O–H键离解能以及质子转移过渡态能垒计算。此外，还可以利用振动频率分析比较羟基质子化前后的特征峰位变化，模拟实验中的红外光谱结果。
DOI: 10.1039/C8SC02302F
Lewis酸位点的理论表征则主要依赖于底物分子与金属中心的配位吸附能计算、电子态密度（DOS/PDOS）分析以及电荷密度差分图像。通过比较配位前后的金属态密度，可以直接观察底物孤电子对与金属空轨道之间的相互作用。
同时，计算前线分子轨道（HOMO/LUMO）匹配程度能够预测Lewis酸位点对特定反应物的亲和性。
在高水平论文中，往往会将这两类酸位点的计算结果与实验Py-IR光谱中吡啶分子在1540 cm⁻¹（Brønsted）与1450 cm⁻¹（Lewis）处的吸收峰对应起来，以实现理论与实验的交叉验证。
DOI:10.1039/D3RE00007A
实验方法与论文中的分析策略
在实验研究中，Brønsted酸与Lewis酸的区分常依赖于吡啶吸附红外光谱（Py-IR），因吡啶分子在与Brønsted酸位点结合时会被质子化，产生特征吸收峰，而与Lewis酸位点结合时则以配位络合的方式存在，产生另一类吸收峰。
这种方法不仅能定性区分酸性类型，还可通过峰面积定量酸性位点浓度。另一种常用方法是氨程序升温脱附（NH₃-TPD），通过监测氨分子的脱附温度来推断酸性强度，但该方法无法区分酸性类型，因此通常与Py-IR联用。
在高水平论文中，研究者常将酸性表征与催化性能直接关联。例如在Journal of Catalysis和Applied Catalysis B上的研究中，作者通过改变沸石的Si/Al比例或金属氧化物的缺陷浓度，调节Brønsted与Lewis酸位点比例，进而影响烃类裂解或生物质转化反应的选择性。
这类论文的分析策略通常包括三步：第一步通过理论计算预测酸性变化趋势；第二步利用Py-IR与NH₃-TPD等实验手段定量分析酸性类型与浓度；第三步将酸性参数与反应动力学数据进行相关性分析，从而提出机理解释。
催化反应中的功能作用与协同效应
Brønsted酸位点在催化反应中通常负责质子化反应物，从而生成高反应活性的中间体。例如在烯烃异构化反应中，Brønsted酸位点首先质子化烯烃生成碳正离子，中间体随后经历重排生成异构产物。而在裂解反应中，Brønsted酸通过质子化和β-裂解机理直接切断C–C键。
DOI:10.1038/s41467-020-19309-4
Lewis酸位点则更多参与电子结构的重构与底物配位。例如在醛酮缩合反应中，Lewis酸位点通过与羰基氧配位，降低C=O键的LUMO能级，从而促进亲核加成过程。
在某些复杂反应中，Brønsted与Lewis酸位点可以协同作用：Brønsted酸位点质子化底物，而Lewis酸位点稳定反应中间体或过渡态，这种双功能机制在沸石催化生物质升级转化和多相酸催化反应中被频繁报道。
结论与展望
Brønsted酸与Lewis酸位点是理解固体酸催化机理的基础概念，也是设计高效催化剂的重要调控手段。从电子结构到反应机理，这两类酸位点在理论计算与实验表征中都有明确的分析方法。
近年来，高水平研究已经从单纯表征酸性类型发展到定量分析酸性强度与反应路径的关系，并进一步探索两类酸性位点的空间分布与协同效应。
未来的发展方向可能包括原位光谱与实时计算相结合，实现反应过程中的酸性动态演化追踪；利用机器学习加速酸性位点结构–性能关系的预测；以及在多功能催化剂设计中精准调控Brønsted与Lewis酸比例，以适配复杂多步反应的需求。
