什么是晶格应变工程？化学与物理压力、外延及相界面应变的应用探究

说明：本文华算科技深入探讨了晶格应变工程在调控铁性功能材料性能中的应用，包括化学压力、物理压力、外延应变和相界面应变工程等方法。通过介绍不同应变工程策略的原理和实例，读者可以了解到如何通过改变材料的原子和电子结构来优化其性能，为材料科学和工程领域提供了宝贵的知识和指导。

“应变工程”主要通过外延晶格应变调控硅基和II-V族半导体薄膜的能带结构以提高其载流子迁移率。相较于外延薄膜中的其它调控方法，晶格应变工程具有可以直接改变材料内部的原子结构和电子结构，进而实现对性能的有效调控这一突出优势，并因此受到了广泛关注（图1）。

应变用于描述材料在如外力和温度场等作用下发生的形变程度。晶格应变主要起源于物理压力、化学压力以及与其他不同晶体结构材料界面匹配时存在的晶格失配。

一般来说，受到外力作用时材料形变幅度随着应变大小的增加将经历两个阶段：第一阶段是弹性应变，此时材料的晶格结构在撤除应变后可以自发地恢复到原来的状态；第二阶段是塑性形变，即此时应力撤除后材料无法再回复至其初始态。

值得注意的是，塑性应变远远超过材料的屈服强度，同时材料内部将产生位错，并沿某个晶面发生滑移。在此情况下，随着塑性应变过程中各种缺陷的产生和运动，晶体结构和电子结构的周期性势场必会受到极大的干扰甚至遭到破坏，这在大多数情况下将对铁性功能材料的化学和物理属性及其性能产生很大的负面影响，甚至使其功能特性失效。

以下将从化学压力、物理压力和外延应变来做简要介绍。

图1. 铁电及关联磁电性氧化物外延薄膜的代表性调控策略。DOI: 10.1038/s41578-019-0095-2

由于对样晶的形态和维度没有严格的要求且实现方法相对简单，化学压力和物理压力是在薄膜材料制备技术和相关界面失配应变研究快速发展之前设计和引入晶格应变的主要实现手段。

化学压力主要通过在材料制备过程中通过元素替代的形式在晶格中引入不同种类的原子，利用原子间半径的差异实现在材料内部局域晶格应变的引入。对于ABO₃型钙钛矿结构氧化物，在进行元素替代的过程中需考虑维持钙钛矿结构的晶格容忍度，即容忍因子t，其计算公式为：

t = (R_A + R_O) / √2(R_B + R_O)

式中R_A、R_B、R_o依次为处于A、B位离子和O元素的离子半径。当t处于0.77-1.10之间时结构才可以维持为稳定的钙钛矿相。

如图2所示，t等于1时为标准的立方钙钛矿结构；当t小于1时，氧八面体将发生旋转或倾斜，单胞倾向于菱方结构；相反当t大于1时，氧八面体将随单胞由立方到四方或正交结构的变化而被拉长。

因此可以清楚地看出，在某一钙钛矿氧化物材料中选择具有不同离子半径的元素在A位或B位进行化学元素替代，势必会产生晶格应变和局域结构及对称性的改变。

图2. 代表性无铅钙钛矿氧化物及其固溶体的容忍因子与结构畸变统计图。DOI: 10.1021/jacs.3c02811

相较于化学压力和界面失配应变，物理压力是在材料内部引入晶格应变最为直接的手段。随着金刚石对顶砧等高压实验技术的发展，物理压力对材料的应力作用范围最高可达数百万大气压。

在此过程中，一方面高压作用下随着原子间距的减小和晶格应变的增加，体系将可能呈现出不同以往的新奇结构和对称性，相应功能特性也势必将发生变化；

另一方面，高压的大小连续可调，其诱导的晶格变化和物性演变的过程对于功效关系的建立和相关物性产生机理的理解相较于其他调控手段更为直接，并可以很好地避免如化学压力作用时难以解耦的关联作用因素。

当选择合适的化学元素和替代量时所产生的化学压力可以与物理高压实现相同或相似的调控效果。如图3所示，BaFe₂As₂超导体在这两种不同晶格应变的作用下呈现出了类似的超导电性相图，这说明不同晶格应变调控手段之间存在着共通之处。

图3. （a）和（b）分别为化学替代和物理压力下的BaFe₂As₂铁基超导体相图。DOI: 10.1038/NPHYS1759

外延应变工程（也即外延双轴应变工程）是在外延异质薄膜中最为经典的应变调控方法。由于薄膜和衬底间存在着晶体结构和对称性的差异，在薄膜外延生长时衬底将在薄膜面内晶格施加双轴应变（图4）。

当所生长薄膜的晶格常数小于衬底时，薄膜的面内晶格将受到衬底的拉伸作用，面内晶格常数增大，垂直于界面的面外晶格常数由于泊松效应随之减小，此时对应双轴拉伸应变。反之则为双轴压缩应变。外延双轴应变的描述与界面晶格失配度的定义一致，其为：

f = (a_film-a_substrate) / a_substrate

式中f为外延应变或晶格失配度，a_film为薄膜的面内晶格常数，a_substrate为衬底的面内晶格常数。

若薄膜或衬底在面内两个正交方向的晶格常数不同，则在薄膜面内将存在两种不同的应变状态和晶格失配度，对应各项异性的外延晶格应变。

对于铁性功能薄膜多为外延在氧化物单晶衬底上的氧化物薄膜，而由于氧化物内多为键合程度较强的共价键使其可容忍的晶格失配较小，通常小于5%（f。

通过选择具有不同面内晶格常数和对称性的衬底，可以有效调整外延双轴应变的大小和方向，进而改变薄膜中的晶格应变状态，实现对铁性薄膜的相关物性，如铁磁性、铁电性等的调控。

图4. 薄膜外延与界面匹配关系示意图。DOI: 10.1146/annurev.matsci.37.061206.113016

相界面应变（interphase strain）是近年来在复合相铁性薄膜外延制备中新发展的一种晶格应变调控策略。与外延应变工程不同，相界面应变工程首先根据功能主相的晶体结构和所需引入应变的取向和大小，通过选择具有相同晶体结构而不同晶格常数的合适的第二相复合外延并形成垂直的共格界面（图5a和b）。

其中晶格较小的相将受到另一相的拉应；反之，晶格较大的一方则受到另一方的压应力，此时这种两相界面晶格匹配所引入的晶格应变即为相界面应变。

经典铁电体PbTiO₃和第二相PbO均具有四方结构和相近的晶格常数a，区别之处在于第二相PbO的四方性（c/a~1.2）远大于PbTiO₃（c/a~1.064）。因此，当PbO和PbTiO；均沿c轴以1-3型结构共格生长时，两者形成共格的垂直界面，此时PbTiO₃相将受到了来自PbO相的面外拉伸应变。铁电极化也因此位居所有已知铁电体的最高值，这验证了相界面应变在调控铁性薄膜性能的显著效果。

图5. （a）外延应变工程和相界面应变工程调控示意图；（b）PbTiO₃：PbO复相薄膜中两相分布及相界面晶格匹配形式。DOI: 10.1126/science.aan2433