限域催化的理论与应用：系统阐述限域效应机制、典型材料与关键电催化反应

说明：本文华算科技系统介绍了限域效应的定义、分类及作用机制，涵盖沸石、MOFs、COFs、碳纳米管等典型限域材料，并分析了其在析氧、二氧化碳还原、析氢和氮还原等反应中的应用进展。

限域效应作为多相催化领域的核心概念，指反应物、中间体或产物在纳米尺度受限空间中所表现出的异于体相的物理化学性质。研究表明，限域微环境可通过几何约束、电子结构调控、扩散控制等多重机制，显著影响催化反应路径。

图1 N掺杂碳纳米管封装nZVI的原位生长作为纳米限域催化剂，用于优化类Fenton催化中铁阳离子渗漏和低氧化剂利用率问题。DOI：10.1016/j.cej.2025.168772

一维限域‍：主要指碳纳米管（CNTs）、介孔材料孔道等线性受限环境。碳纳米管内部的金属纳米颗粒因管壁的曲率效应和电子耦合，表现出与外部负载截然不同的催化活性。

二维限域‍：指二维材料（如石墨烯、h-BN、MXenes）与基底形成的层间空间。此类结构可诱导限域场，增强电化学电容并降低反应过电位

三维限域：指MOFs、沸石分子筛或空心纳米结构内部的腔体环境。MOF衍生碳基材料通过其高比表面积和孔隙率，可选择性限域不同金属物种，实现协同催化。

图2 不同方式的纳米限域。DOI：10.1002/aenm.201902307

沸石是一类晶态、微孔硅酸盐或铝硅酸盐，其结构内有明确的分子尺寸（约3-12 Å）的孔隙和空腔。沸石是最广泛使用的非均相催化剂类别之一，在涉及催化、吸附/分离和离子交换的上百种工业过程中都有应用。

这种广泛的适用性主要归因于它们高度可调的化学组成和高孔隙度。沸石框架与分子在其受限自由空间内的相互作用是非共价的，其亲水性或疏水性取决于所含电荷。

图3 金属@沸石材料的不同结构示意图。DOI：10.1039/d5cc05292k

沸石作为有前景的多孔支撑体，具有以下核心特征：（1）高表面积和强相互作用以稳定分散纳米金属；（2）高物理化学宿主稳定性以保持催化剂结构完整性；（3）高度有序的结构以实现高催化选择性；（4）对各种金属的高度可行性以进行实际应用。

图4 （A）分子筛结构及其一般化学组成示意图（B）蒽在气相中和限制在两片硅酸盐之间的空间扩展的HOMO计算结果（C）利用分子筛H-Beta催化剂形成乳酸酯的替代途径。DOI：10.3389/fchem.2018.00623

金属有机框架（MOFs）的核心特性包括其晶体结构、永久孔隙、高比表面积、大孔径以及低密度。它们通常由两个关键部分构成：无机顶点（金属离子或簇）和有机连接体。

通过结合已知的配位化学原理与可定制的有机结构单元，能够构建出具有明确拓扑结构的网络，其具体形态取决于各构建单元的结构以及它们之间的比例。

尽管已知的沸石结构种类繁多，但MOFs所采用的构建单元具有高度多样性，这使得MOFs在理论上几乎可以无限扩展。其优势在于能够运用灵活的配位化学、多面体连接体以及可调控的配体结构。

在催化反应中，沸石因孔径较小而难以容纳大分子反应物，相比之下，目前已报道的MOFs材料具备从超微孔到介孔的不同尺度孔径，显示出更强的适应性。

此外，MOFs还展现出动态特性，能够响应客体分子的存在。它们可以促进涉及不同极性反应物的双分子反应。通过调控多孔材料的疏水性，可以进一步提升特定MOF的催化效率。

图5 通过MOFs中的孔隙限域效应调节多组分反应路径，实现低浓度CO₂的高效催化。DOI：10.1002/anie.202503898

COFs是相对新的材料类别，与MOFs有关。它们的区别在于COFs是由（可逆的）共价键形成的，而不是通过配位化学来构建，从而导致了具有多孔性的有机聚合物晶体。COFs具有刚性的结构、优异的热稳定性，并且展现出永久的多孔性。

CNTs的一维限域通道（内径1-10 nm）具有以下独特性质：

曲率效应：管壁sp²杂化碳的π电子云向管内富集，形成局部电场强度达10⁶ V/m

电子传导限域：管内的电子迁移率比管外高2-3个数量级，促进氧化还原催化

特殊位点：开口CNTs的碳边缘位可作为辅助催化位点，与管内主催化剂形成串联催化体。

图6 由于碳纳米管（CNT）表面弯曲，局部的σ和π轨道不再严格垂直，致π轨道和σ键之间的再杂化。https://hal.science/hal-02366334v1

限域空间的尺寸效应体现在当孔径与分子动力学直径比值处于一定范围区间时，分子平动自由度受限，转动和振动能级发生量子化分裂。

这种约束可使反应的活化熵降低，从而显著提升反应速率。同时，有限的集合空间可以高度富集反应物，增强局部反应物浓度，通过强制底物与活性中心接近，提高反应发生概率。

如碳纳米管曲率对封装金属颗粒施加径向压缩应变，晶格收缩1-2%即可显著调节催化活性，这种应变工程与限域效应耦合，产生协同增强效果。

图7 在碳纳米管中观察到的与催化相关的主要约束效应。https://hal.science/hal-02366334v1

限域壁与客体分子的范德华相互作用可诱导电荷重排。更重要的是，限域腔体构成了催化活性中心的“第二配位球“，通过氢键、范德华力、静电作用等非共价相互作用，微调活性中心的电子云密度与立体可及性。这种第二配位球效应在不对称催化中尤为关键，能够诱导出手性识别微环境，使非手性催化剂产生对映选择性。

图8 通过铠甲催化剂表面电子限域效应实现高效酸性电解水制氢。DOI：10.1016/j.joule.2025.101968

限域空间通过几何约束与对称性破缺实现对反应路径的精准剪枝。当孔径尺寸与特定过渡态的几何结构匹配时，该路径的活化能显著降低；而竞争路径因空间位阻被有效抑制。

图9 （a）Pt-r3P6限域空间催化剂的TEM图像（b）“侧向接近”和“顶部接近”的示意图（c-e）不同Pt/Al₂O₃限域催化剂的反应方式不同。

限域结构对活性中心提供了物理隔离与化学保护双重作用。

对于金属纳米颗粒，多孔框架可防止其烧结、流失或与毒物接触。在苛刻反应条件（如高温、强氧化性）下，限域于沸石或MOF孔道内的单原子催化剂表现出显著优于表面负载型催化剂的耐久性。

例如，将活性相限制在纳米级甚至单原子尺度，并在操作期间保持其结构完整性，已被确立为大规模工业催化的长期目标。然而，限域也带来了新的挑战：客体分子在孔道内的扩散阻力可能导致表观活性下降，且长期运行中框架材料的结构降解可能引发活性中心泄漏。

OER是水分解和金属–空气电池的决速步骤，其动力学缓慢且过电位高。限域策略通过稳定高价金属中间体显著改善OER性能。

通过空间限域硒化策略进行创新性复合（CoFe）Se₂相与多位点（CoFe）-N-C相，成功构建了（CoFe）Se₂@（CoFe）-N-C多相纳米电催化剂。析氧反应在10 mA cm^-2电流密度下的过电位低至238 mV。

在持续反应500小时后，其过电位仍能保持基本不变。这种理想的空间限域复合策略有效优化了材料吸附能，并将决速步从O→OOH转变为OH→O。

图10 空间限域硒化策略成功构建（CoFe）Se2@（CoFe）-N-C多相纳米电催化。DOI：10.1002/adfm.202424579

CO₂RR面临产物分布复杂、法拉第效率低的挑战。限域空间通过富集反应物与稳定关键中间体实现选择性突破。

孔腔限域的Cu基催化剂通过限制原位生成*CO中间体逃逸，使中间体覆盖局部催化剂表面从而稳定铜活性位点的的同时促进C-C耦合，将C₂₊+产物法拉第效率提升至75.2%。

图11 孔腔限域的Cu基催化剂实现高效CO₂RR。

适当的限域策略可以在HER中通过增加活性位点密度提升性能，但限域策略同样可以阻碍其性能。

通过酸性介质中铂电极上的析氢反应（HER），探讨二甲基亚砜（DMSO）调控体相与界面水网络结构对HER动力学的影响。

DMSO吸附会阻碍HER进程，但当水分子覆盖区域高于30%时，富水区域的反应活性保持稳定；一旦水覆盖面积缩减至30%以下，HER动力学急剧恶化，氢吸附步骤转为速率控制步骤。

分子动力学模拟表明，DMSO吸附会限域界面水团簇并破坏氢键网络。当界面水团簇尺寸过小时，界面质子传输受阻，从而延缓整体HER动力学。

图12 通过界面水的纳米约束调节析氢反应活性和机制。DOI：10.1021/jacs.5c07325

对于NRR，限域空间通过抑制竞争性HER反应提升NH₃法拉第效率。利用氮化碳具有独特微环境的规则表面腔体作为“亚纳米反应器”，精确限制多个铁和铜原子，实现NRR电催化。在如此受限的亚纳米空间中，铁和铜原子的协同显著提升了NRR性能，氨产率几乎翻倍，法拉第效率最高可达34%。

图13 CNT@C3N4–Fe&Cu的形貌示意图（b-f）暗场TEM以及相应的Mapping（g-j）EELS图谱。DOI: 10.1002/adma.202004382

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