什么是紫外光电子能谱UPS？

说明：本文华算科技就UPS的工作原理、表征内容、谱图分析等内容展开详细的分析。

什么是UPS？

紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS）是一种基于外光电效应的表面敏感分析技术。

其核心功能是通过紫外光激发样品表面电子，测量光电子的动能分布，从而精准表征材料表层电子结构（信息深度仅1~5nm，对应1~3个原子层），是半导体、金属、有机薄膜等材料电子态研究的关键手段，广泛应用于材料科学、器件工程、表面科学等领域。

UPS的工作原理是什么？

和XPS一样，UPS的工作原理也是爱因斯坦光电效应，利用能量在16-41eV的真空紫外光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布。

其本质是外光电效应（区别于内光电效应），即当能量足够的光子照射到样品表面时，样品中的束缚电子吸收光子能量后克服结合能，逸出表面成为自由的光电子，过程遵循爱因斯坦光电方程：E_k=hν−E_b–Φ_sp。

式中，hν（eV）是指入射紫外光的光子能量（h为普朗克常数，ν为光频率），由光源类型决定；E_k（eV）是指逸出光电子的动能，可以通过能量分析器直接测量；E_b（eV）是指电子在样品中的结合能（即电子与样品间的相互作用能）；Φ_sp（eV）是指样品的功函数，即电子从费米能级跃迁至真空能级所需的最小能量，可以反映样品表面的电子逸出难度。

测UPS能获得什么信息？

一般来说，UPS分为无偏压模式和偏压模式。其中无偏差模式可以用来验证样品的导电性和和测定价带顶；偏压模式(-5V或-10V)一般用来测定功函数、价带顶，验证半导体类型（P型/N型）。

价带顶（VBM）是半导体/绝缘体带隙计算的关键依据，通过结合UV-Vis测得的带隙Eg，可推导出带底，明确材料的能带边位置。价带宽度则反映价带电子的分布范围，与材料的载流子迁移率相关，一般来说，价带越宽，电子离域性越强，迁移率越高。

UPS价带谱的“峰形与强度”直接对应价带电子的态密度分布，峰的位置代表电子所处能级的结合能，峰的强度代表该能级的电子数量（态密度）。费米边的存在与否可快速判断材料的导电性，同时，费米边的陡峭程度也能反映电子的态密度，费米边越陡峭，费米能级处态密度就越高。

功函数是“电子从费米能级跃迁至真空能级的最小能量”，直接影响器件的载流子注入效率。通过研究材料表面功函数，可以指导器件电极选择、评估表面改性效果等。

当材料表面出现缺陷时会形成额外能级，在UPS谱图中表现为除价带主峰外的小峰，一般来说小峰越强，材料的表面缺陷越多；当两种材料形成界面时，UPS 可监测价带偏移、功函数变化，揭示界面处的电子转移；同样的，当外来分子吸附在样品表面时，会导致UPS谱图峰形或功函数变化，由此可判断吸附类型与强度。

UPS谱图分析步骤是什么？

原始UPS谱图中一般包含有用信号和干扰信号，可以通过背景扣除→平滑处理→能量校正来提纯数据：

干扰信号（以二次电子背景为例）在谱图中一般会呈“平缓上升的斜坡”，此时在价带信号前后选择两个背景点，拟合直线后从原始谱图中减去该直线，就可以得到仅含价带与截止边的净信号；

谱图噪声较大时可进行平滑处理，但需要注意窗口宽度的设置点数，避免平滑过度导致峰形失真，无法观察价带精细结构；

最后可以通过标准样品（如Au）的费米边位置修正谱图能量轴，进一步确保能量精度。

在UPS中，高动能端、中间区（价带区）、低动能端的分类并非绝对固定数值，而是基于光电子来源、能量对应的电子结构意义及仪器常用光源参数（如He I线21.2 eV、He II线40.8 eV）划分，核心逻辑是“电子能量与电子在材料中所处能级的对应关系”。

以He I光源为例，高动能端通常为18~21eV，具体取决于样品功函数。在该范围下金属样品表现为从背景快速上升至饱和的陡峭台阶（截止边），台阶起点对应光电子的最大动能（E_kinetic,max）；可以通过该数值计算样品功函数（ϕ_sample=hν−E_kinetic,max−ϕ_analyzer），是UPS测量功函数的核心区域。

中间区通常为2~18eV，是UPS谱图的核心分析区域，覆盖绝大多数材料的价带电子能量范围。在该范围内谱图一般呈现连续峰形或分立窄峰，峰的位置、强度与半高宽反映价带电子态密度分布。

低动能端通常为0~2 eV，是能量最低的区域。在该范围内谱线呈从0 eV开始快速上升，随动能增加逐渐平缓的斜坡状背景，无明显特征峰，需要通过背景扣除去除该区域的二次电子干扰，才能凸显中间区的价带信号，是数据预处理的关键区域。

UPS和XPS对比

XPS与UPS都是光电子能谱技术，原理都是基于“光电效应”——即入射光子激发样品中的电子，通过探测光电子的动能与强度，反推电子在样品中的能级结构与化学环境。但是两者的激发光源能量、探测电子范围存在差异，因此通常互补使用来揭示材料完整的改性机制。

UPS和XPS的根本区别是激发光源的能量等级，这直接决定了二者可探测的电子类型与信息深度。

XPS采用高能量的X射线，穿透样品表层（2-10 nm），激发原子内壳层的芯层电子——这类电子的结合能较高，且其能量与元素种类、化学价态强相关，因此XPS的核心探测对象是“芯层电子”，聚焦元素组成与化学环境分析。

而UPS是采用低能量的紫外光，能量仅能激发样品最表层（0.5-2 nm）的价带电子及费米能级附近的自由电子——这类电子直接反映材料的电子态分布与能级结构，因此UPS的核心探测对象是“价带电子”，聚焦电子能级与态密度分析。

XPS的表征目的是明确“样品含什么元素、元素以什么化学形态存在”，通过芯层电子的结合能确定元素种类，通过峰强度定量分析元素相对含量，更关键的是通过“峰位偏移”判断化学态变化。此外，XPS的峰形还能反映化学态的均匀性，峰越窄说明元素所处化学环境越单一。

而UPS的核心目标则是解析“材料的电子能级结构如何、是否满足功能需求”，通过两个关键区域提取信息：一是高动能端的“二次电子截止区”，通过截止边的最大动能计算费米能级与样品功函数；二是中间动能端的“价带区”，通过价带信号的上升沿确定价带顶位置，结合峰形与强度分析价带电子态密度。

文章通过XPS与UPS联用，从“化学态相互作用”与“电子能级结构”双维度来揭示PEATFA对钙钛矿的钝化机制与能级调控效果。

由图a可知，所有样品（对照组、PEAI 修饰组、PEATFA修饰组）均呈现I 3d的特征双峰，对应钙钛矿晶格中的I^–。与对照组相比，PEAI和PEATFA修饰后，I 3d双峰均向低结合能方向偏移0.20eV。

如图b所示，Pb 4f呈现特征双峰，对应钙钛矿中的Pb²⁺。PEAI修饰后，该峰向低结合能偏移0.15eV；而PEATFA修饰后偏移幅度更大，达0.20eV，且峰形更窄。

由图c可知，对照组VBM结合能较低（电子态离E_F较远），价带峰强度较弱；PEAI修饰后，VBM轻微上移，峰强度略增；PEATFA修饰组VBM上移幅度最大，且价带峰强度显著增强，表明价带电子态密度（DOS）更高，电子分布更集中于价带顶部。

由图d可知，对照组E_F为-4.09 eV（功函数≈4.09 eV），PEAI 修饰后E_F上移至-3.81 eV，PEATFA修饰后E_F进一步上移至-3.75 eV，截止边的陡峭程度也显著高于其他组。

文章通过XPS证实了PEA⁺通过氢键与I^–作用消除碘空位，TFA^–通过配位键钝化未配位Pb²⁺，且TFA^–的引入使钝化效果优于单一PEA⁺；UPS证实了缺陷钝化带来VBM与E_F的上移，优化钙钛矿与空穴传输层的能级匹配，为电荷传输效率提升提供电子结构证据。

二者共同为“PEATFA阴阳离子协同钝化→电子结构优化→器件性能提升”的逻辑链提供直接实验支撑。

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