吸附电子转移分析：驱动原理、定量关联公式与DFT/XPS/UPS验证

说明：本文华算科技介绍了吸附过程中电子转移的机制、原理及分析方法。首先阐述了电子转移在物理吸附和化学吸附中的差异，分析了电子转移的驱动原理，包括能级匹配、电负性差异、热力学最小能量原理及界面电场效应。还介绍了如差分电荷密度、功函数、Bader电荷分析和吸附能与电子转移的关联公式。最后，探讨了DFT、XPS、UPS如何分析电子转移。

什么是电子转移？

吸附过程中的电子转移，是指当吸附质（分子、离子或原子）与吸附剂（固体表面为主）发生界面相互作用时，电子在两者之间发生的定向迁移、电荷重新分配或轨道电子云重叠重构的微观过程。

这一过程并非孤立存在，而是与吸附作用的类型（物理吸附或化学吸附）紧密关联。

图1 电子转移吸附过程示意图。

物理吸附由范德华力驱动，其电子作用仅表现为瞬时极化。例如，氮气分子在活性炭表面的物理吸附中，活性炭表面电子云的瞬时波动会诱导氮气分子产生偶极矩，形成微弱的静电相互作用，但两者间无实质电子转移。

这种电子极化效应可逆且作用较弱，导致物理吸附的吸附能较低（通常＜20 kJ/mol），吸附过程易脱附。

图2 两原子间的相互作用势及其作用力示意图。DOI：10.1016/j.mattod.2019.05.016

化学吸附则以化学键合为核心，伴随显著的电子实质转移。

以氧分子在铂（Pt）表面的化学吸附为例，Pt的d轨道电子会向O₂分子的反键轨道转移，同时O₂分子的成键轨道电子也会向Pt的空轨道反馈，形成“电子捐赠–反馈”的双向转移过程。界面形成稳定的化学键，吸附能显著提高（通常＞40 kJ/mol）。

这种电子转移的差异性，直接导致物理吸附与化学吸附在吸附强度、稳定性及应用场景上的根本区别。

图3 带电胶体粒子示意图。DOI：10.3390/colloids9040044

吸附过程电子转移的原理与公式？

吸附过程电子转移的核心驱动原理包括能级匹配原理、电负性差异原理与热力学最小能量原理。

能级匹配原理指出，当吸附质的最高占据分子轨道（HOMO）与吸附剂的最低未占据轨道（LUMO）能级相近且存在重叠时，电子可通过轨道跃迁实现转移；若吸附剂的费米能级高于吸附质的相关能级，则电子从吸附剂流向吸附质，反之则反向转移。

电负性差异原理则从宏观角度解释：电负性更大的物质具有更强的吸电子能力，电子会从电负性小的吸附组分向电负性大的组分转移。

热力学最小能量原理是根本驱动力，电子转移过程会降低体系的总能量，使吸附体系达到稳定的热力学平衡状态，平衡时吸附质与吸附剂的费米能级趋于一致。

此外，界面电场效应也是重要的驱动因素。当吸附体系存在外电场（如电化学吸附场景）或界面偶极层（如异质结界面）时，电场会改变电子的势能分布，引导电子沿电场方向转移。

图4 电化学体系中随时间演化的电子转移与能量交换示意图。DOI：10.1063/5.0196143

1）差分电荷密度公式

它是描述电子转移空间分布的核心公式，其定义为吸附体系的总电子密度与吸附质、吸附剂单独存在时的电子密度之和的差值，公式如下：

2）功函数与电子转移驱动力公式

功函数（Work Function, Φ）是衡量材料释放电子难易程度的关键参数，定义为将电子从材料费米能级移至真空能级所需的最小能量，公式如下：低功函数(Φ₁)→到高功函数（Φ₂）ΔΦ=Φ₂–Φ₁

3）Bader电荷转移量公式

Bader电荷分析是定量计算电子转移量的核心方法，其核心逻辑是通过“零通量面”将电子密度划分至各个原子，通过比较吸附前后原子的Bader电荷变化，得到电子转移量，公式为：

4）吸附能与电子转移关联公式

吸附能是衡量吸附强度的重要参数，其大小与电子转移量密切相关，对于化学吸附，两者通常呈线性正相关，关联公式可表示为：

如何分析吸附过程的电子转移？

它是研究吸附过程电子转移的核心理论计算方法，其核心优势在于可在原子尺度上模拟电子密度分布，定量分析电子转移的方向与规模。

通过求解Kohn-Sham方程获得电子密度分布函数，进而推导吸附体系的能级结构、电荷分布等关键信息。目前，DFT已广泛应用于金属、半导体、异质结等各类吸附体系的电子转移分析，常用的计算软件包括VASP、Gaussian等。

图5 CO₂分子的Bader电荷计算结果。DOI：10.1021/acs.jpcc.9b10205（注：支撑信息里的图）

DFT计算分析电子转移的基本流程为：首先构建吸附质与吸附剂的初始界面模型；其次分别计算吸附质、吸附剂单独存在时及复合体系的电子结构；最后通过Bader电荷分析、差分电荷密度计算等方法，定量与定性结合分析电子转移特性。该流程可完整还原电子转移的微观过程，为实验现象提供理论解释。

XPS是实验表征吸附过程电子转移的核心手段，其原理是通过探测材料表面原子的光电子结合能变化，判断原子的化学态及电荷分布变化。电子转移会导致原子的电子云密度改变，进而引起结合能位移：获得电子的原子（电子受体）结合能降低，失去电子的原子（电子给体）结合能升高。

XPS的优势在于可直接表征实际吸附体系的表面电荷状态，适用于金属、半导体、聚合物等各类吸附剂。

图6 铜氧化物体系在X射线激发下产生的复杂多电子过程。DOI：10.1021/acs.jpclett.0c02002

UPS主要用于表征材料的价带结构与功函数，通过测量光电子的动能分布，可获得价带顶位置、费米能级及功函数数值，进而分析吸附过程中能级结构的变化的电子转移的关联。

例如，在半导体吸附体系中，UPS可检测到吸附后价带顶位置的偏移，反映电子转移导致的表面电势变化。UPS与XPS结合使用，可完整构建吸附体系的能级结构，深入揭示电子转移的能级驱动机制。

图7 UPS测试原理示意图。

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