Zeta电位是如何测试的？从电双层理论到测量方法全解析

说明：本文华算科技介绍了Zeta电位的基本概念、电双层理论及其与动电现象的关系，重点阐述了通过电泳迁移率间接测量Zeta电位的方法，并详细说明了亨利方程及相关近似模型的应用。同时，列举了主流的测量技术如电泳光散射法和相位分析光散射法，帮助读者全面了解Zeta电位的测量原理与技术。

Zeta电位，也称为ζ电位，其严格定义是胶体颗粒与周围液体之间“滑动面”上的电势。当一个带电颗粒在液体中运动时，一部分紧密吸附在颗粒表面的离子会随之一起移动，而另一部分较远的离子则会留在体相液体中。这个将固定层与流动层分隔开的假想边界，就是滑动面。

因此，Zeta电位本质上是表征颗粒表面有效电荷的一个度量，它直接关系到颗粒间的静电相互作用力，是决定胶体分散体系稳定性的关键参数。

图1 负电荷胶体周围的双层电模型。DOI：10.1002/jev2.12353

Zeta电位的概念源于电双层理论（EDL），当一个固体表面与极性液体接触时，由于表面基团的离解、离子的选择性吸附等原因，表面会带上电荷。

为了维持体系的电中性，表面电荷会吸引液体中带相反电荷的离子（反离子）聚集在表面附近，同时排斥带相同电荷的离子（共离子），从而形成一个结构化的离子分布区域，即电双层。

图2 溶液中粒子周围不同层的电荷和zeta电位的描述。DOI：10.1002/slect.202103084

经典的Gouy-Chapman-Stern模型将电双层分为紧密层‍和扩散层。

紧密层为紧邻颗粒表面的一层，这里的反离子被静电力和范德华力牢固地吸附。该层非常薄，离子几乎不能自由移动。扩散层位于紧密层之外，这里的离子浓度受到表面电荷和热运动的共同影响，呈指数衰减分布，直至与体相溶液中的离子浓度相等。

扩散层内的离子是可移动的，滑动面正位于这个电双层结构内部，通常认为它在紧密层稍外侧的位置。因此，Zeta电位所测量的并非颗粒表面的真实电位，而是滑动面处的电位，但这恰恰是决定颗粒在电场中如何运动的有效电位。

图3 粒子表面附近反离子分布示意图，其中标明了双电层的范围以及测量zeta电位时所依据的剪切面位置。https://open.clemson.edu/all_theses/889

Zeta电位本身是一个电势，无法被直接测量。但双电层的存在催生了一系列“动电现象”，这些现象将电学性质与力学运动紧密联系起来，为Zeta电位的间接测量提供了理论基础。

图4 测量zeta电位的技术示意图：（a）电动渗透（b）电泳（c）沉降电位（d）胶体振动电位（e）电动力学和声学以及（f）旋转圆盘技术。

当对固液界面施加电场或机械力时，会引发电荷与液体的相对运动，主要包括四种基本现象。

电泳‍：在外加电场作用下，分散在液体中的带电颗粒会向着与自身电荷符号相反的电极方向移动。这是测量胶体颗粒Zeta电位最常用的原理。

图5 表面zeta电位测量系统的示意图。Interfacial electrokinetic properties of magnetite particles and steam generator tube surfaces

电渗：当液体处于一个带电的固定表面中时，施加一个平行于表面的电场会驱动扩散层中的反离子移动，进而拖动整个液体相对于固体表面发生流动。

流动电位：与电渗相反，当通过外力使液体流过多孔塞或带电的毛细管壁时，液体的流动会带动扩散层中的离子，导致在流动方向的两端产生一个电势差。

图6 流动电势测量的示意图。在固体/液体界面处产生一个电荷分布，液体流动引发电荷分离，从而形成电势差，即流动电势。

沉降电位‍：当带电颗粒在重力或离心力作用下在液体中沉降时，会产生一个与沉降方向相反的电场，从而在上下两端形成电势差。

图7 表面Zeta电位测量套件示意图。Interfacial electrokinetic properties of magnetite particles and steam generator tube surfaces

在这四种现象中，电泳因其适用性广、技术成熟，已成为测量分散颗粒Zeta电位的基石。几乎所有现代商业仪器都基于对颗粒电泳行为的精确测量。

Zeta电位的测量是间接的，其核心思路是首先测量一个与Zeta电位相关的、可直接观测的物理量：电泳迁移率（U_E或μ_e）‍，然后通过一个理论模型将其转换为Zeta电位值。

电泳迁移率被定义为带电颗粒在单位电场强度（E）下的电泳速度（V）。其数学表达式为：U_E=V/E电泳迁移率的单位通常是（μm/s）/（V/cm）或m²（V·S）。它是一个直接反映颗粒在电场中运动快慢的物理量，可以通过实验精确测定。

图8 磁性氧化铁纳米颗粒的测量zeta电位

将电泳迁移率（U_E）与Zeta电位（ζ）联系起来的理论基础是亨利方程‍。该方程考虑了颗粒大小、双电层厚度以及介质的物理性质，其通用形式如下：

其中：U_E：电泳迁移率，是实验的直接测量值。ζ：Zeta电位，是最终需要求解的目标值。ε：分散介质的介电常数（Dielectric Constant）。它由介质的真空介电常数ε₀和相对介电常数ε_r组成，即ε=ε₀ε_r。η：分散介质的粘度（Viscosity）。F（kɑ）：亨利函数（Henry’s Function），是一个无量纲的修正因子，其取值范围通常在1.0到1.5之间。

图9 在pH 10下细粒赤铁矿在磷灰石上清液中Zeta电位分布宽度图示。

从亨利方程可以看出，要从测得的电泳迁移率计算出Zeta电位，必须知道介质的介电常数（ε）和粘度（η），并确定亨利函数F（kɑ）的值。介电常数和粘度是介质的固有物理属性，通常随温度变化，在标准手册或仪器内置的数据库中可以查到。因此，计算的关键和难点在于如何确定亨利函数F（kɑ）。

亨利函数F（kɑ）的值取决于参数kɑ。其中，ɑ是颗粒的半径，而k是德拜长度（Debye Length，1/k）的倒数。德拜长度表征了双电层的厚度，即颗粒表面电荷被介质中反离子屏蔽的特征距离。kɑ这个无量纲参数的物理意义是颗粒半径与双电层厚度的比值。它决定了外加电场在颗粒周围的畸变程度，从而影响了电泳速度。

图10 颗粒/团聚体尺寸对亨利函数f(kɑ)的影响。DOI：10.1371/journal.pone.0181735.g002

德拜长度1/k的计算依赖于介质的离子强度、温度等参数。离子强度越高，双电层被压缩得越薄，德拜长度越小，k值越大。在实际应用中，根据kɑ值的不同，通常采用Hückel、Smoluchowski两种极限近似模型来简化计算。

哈克尔近似（Hückel Approximation）‍：当颗粒尺寸远小于双电层厚度时，即kɑ1.0，亨利函数F（kɑ）的值近似为1.0。这种情况通常发生在非极性、低离子强度的有机介质中，或者对于极小的纳米颗粒。此时，亨利方程简化为哈克尔方程，物理上对应于颗粒对周围电场扰动很小的情况。

图11 对于非常大的颗粒（kɑ≫λ）拟合Smoluchowski近似（κa≫λ），对于非常小的颗粒（a≫λ）拟合Hückel近似（κa≪λ）。DOI：10.1002/jev2.12353

斯莫洛霍夫斯基近似（Smoluchowski Approximation）：当颗粒尺寸远大于双电层厚度时，即kɑ>>1.0，亨利函数的值近似为1.5。这种情况适用于大多数水分散体系中的微米级颗粒或高离子强度下的纳米颗粒。

此时，亨利方程简化为斯莫洛霍夫斯基方程，物理上对应于颗粒表面可以被视为一个无限大的平面，外加电场线与之平行的情形。

图12 随着颗粒尺寸和金属溶解程度的增加，Smoluchowski近似（κα>>1）变得更加可行。

图13 Zeta电位强度分布。y轴表示强度，x轴表示Zeta电位及电泳迁移率，Zeta电位值采用Smoluchowski近似法计算得出。DOI：10.1371/journal.pone.0181735.g002

选择哪种模型完全取决于待测体系的kɑ值。对于大多数水性胶体体系，其离子强度通常不为零，颗粒尺寸也多在纳米到微米范围，导致kɑ值远大于1，因此斯莫洛霍夫斯基近似是应用最广泛的模型。

现代Zeta电位分析仪的软件通常会自动根据用户输入的颗粒尺寸和介质类型（离子强度）来选择合适的模型，或者直接计算精确的F（kɑ）值。对于处于两种极限之间的中间情况（kɑ≈1），需要使用更精确的亨利函数表达式，例如Ohshima提出的修正模型以获得更准确的结果。

表1 根据Ohshima校正的Ag纳米粒子在NaCl中与Smoluchowski（ka>>1，f(ka) = 1.5）和Hückel（ka，f(ka)=1）模型相比DOI：10.1371/journal.pone.0181735.g002

电泳光散射（ELS）是目前测量胶体颗粒Zeta电位最主流、最精确的方法。它也被称为激光多普勒电泳（LDE）‍或光子相关光谱电泳。ELS技术的核心是将电泳现象与动态光散射（DLS）或激光多普勒测速技术相结合。

图14 动态光散射（DLS）实验的示意图。EXPERIMENTAL STUDIES OF SILK AND SILK COMPOSITES FOR BIOMEDICAL APPLICATION

为了提高测量的灵敏度，特别是对于低电泳迁移率（即低Zeta电位）的样品或在高导电率介质中的样品，发展出了一种更为先进的技术：相位分析光散射（PALS）‍。

与测量频率偏移的传统LDE不同，PALS技术通过测量散射光相对于参考光束的相位变化率来计算电泳速度。由于相位测量比频率测量更为灵敏，PALS能够显著提高信噪比，从而可以测量更具挑战性的样品，例如高盐浓度下的蛋白质、有机溶剂中的小颗粒等。

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