说明：本文华算科技介绍了吸附的基本原理和分类，分别阐述了物理吸附和化学吸附的机制、动力学特征及热力学行为。最后，对比了物理吸附与化学吸附在吸附层数、作用力性质、可逆性及热稳定性等方面的差异，帮助读者全面理解吸附过程的本质和应用。
吸附是一种界面现象，指气相或液相中的分子、原子或离子自发地聚集到另一种物质表面，并形成一定厚度吸附层的过程。吸附发生在两相交界处，常见的界面包括固–气、固–液和液–液界面等。由于吸附主要源于界面处分子间的相互作用，因此属于典型的表面热力学与界面物理化学问题。
图1. MO在NiFeTi₂ LDH上的吸附示意图。DOI：10.1038/s41598-019-52849-4
吸附为什么发生？
吸附过程的驱动力是系统自由能的降低。在恒温恒压条件下，系统的吉布斯自由能（G）减小是判断吸附能否自发进行的基本依据。
根据热力学第二定律，吸附过程中 ΔG = ΔH – TΔS ，其中 ΔH 为焓变，ΔS 为熵变。在大多数吸附体系中，吸附会导致熵减（尤其当形成有序吸附层时），因此过程的自发性主要取决于焓变对自由能的主导作用。
图2. 多孔材料吸附流程示意图：（i）表面接触（外扩散），（ii）吸附（内扩散），（iii）单分子层吸附平衡。DOI: 10.1016/B978-0-443-19256-2.00013-2
吸附有哪些分类？
（1）按吸附方向分类
吸附可分为正吸附和负吸附。正吸附指物质在界面处的浓度高于体相浓度，表现为吸附质向界面聚集；负吸附则相反。实际研究中，正吸附因其普遍性与可控性而成为主要研究对象。
图3. 气液界面处吸附层与表面过剩的示意图。DOI：10.11470/jsaprev.240405
（2）按吸附质与表面相互作用力的性质分类
吸附可分为物理吸附与化学吸附。二者在吸附热、选择性、可逆性、吸附层结构及对表面电子结构的影响等方面存在根本差异，其判别与理解对于表面催化、气体分离、纳米材料设计等领域具有重要理论价值。
图4. 物理吸附与化学吸附的势能曲线示意图。DOI: 10.1116/6.0000068
弱相互作用主导的吸附形式
物理吸附是指吸附质分子依靠弱的非共价作用力（如范德华力）吸附在吸附剂表面的过程。范德华力主要包括瞬时偶极–诱导偶极力、永久偶极–偶极力以及偶极–诱导偶极力等。这些力具有短程、非定向和饱和性差的特点，因此物理吸附往往可在吸附剂表面形成多层吸附结构。
在此过程中，吸附质与表面之间没有明显的电荷转移或化学键形成，吸附态通常保持分子的完整性，其轨道结构也未发生本质变化。因此，物理吸附对分子的化学性质影响较小，主要表现为分子位置或取向的物理约束。
图5. H₂在MoS₂基面上的物理吸附示意与电子结构。DOI: 10.1038/s41598-017-07178-9
多层吸附与BET模型
物理吸附能够形成多层吸附，这一行为常由BET理论解释。BET模型假设第一层吸附为固体表面上的单层吸附，后续分子则吸附在已形成的吸附层之上，构成多层结构。吸附质分子之间的相互作用以及分子与表面之间的能量差异是驱动吸附行为的主要来源。
图6. 不同共价有机框架样品的 N₂ 吸附–脱附等温线。DOI：10.1038/s41467-025-60960-6
动力学特征与吸附等温线
物理吸附的动力学通常较快，体系可在较短时间内达到准稳态或平衡态。这主要因为物理吸附几乎没有活化能垒，吸附与解吸之间的能量差异小，过程近似可逆。其等温线可呈现朗缪尔型、弗伦德里希型或BET型等多种形式，具体取决于吸附质的种类与吸附剂的孔结构特征。
吸附容量受多种因素影响，如比表面积、孔径分布、表面极性及温度等均可调控吸附行为。
图7. 典型微孔有机多孔材料在77 K下的N₂吸附脱附等温线及BET分析结果。DOI: 10.1038/s41467-020-16006-0
化学键合驱动的吸附过程
化学吸附是指吸附质分子通过形成新的化学键与吸附剂表面发生不可逆结合的过程。这些化学键包括共价键、离子键或配位键等，其形成常伴随明显的电子重排与分子轨道重构。化学吸附不仅改变吸附质的空间构型，也深刻影响表面的局部电子结构。
该过程表现出高度的方向性与特异性，通常仅发生在特定的表面活性位点上。这种位点依赖性使化学吸附具有饱和性，即当表面活性位点被占满后，吸附便无法继续进行。
图8. 化学吸附在金属表面特定活性位点上的典型构型示意图。DOI: 10.1038/s41524-022-00846-z
吸附热与热力学特征
化学吸附的吸附焓远高于物理吸附，通常为80–400 kJ/mol，足以克服分子解离或反应所需的活化能。该热量释放使得过程在热力学上高度自发，并赋予化学吸附较高的热稳定性和不可逆性。
在热力学描述中，化学吸附可视为表面异相化学反应，其反应焓和反应自由能决定吸附程度与方向。吸附过渡态的存在构成反应速率的瓶颈，因此通常需考虑活化能与反应势垒的影响。
图9. 化学吸附过程视为表面异相反应的Gibbs自由能变化示意图。DOI:10.3390/catal14070468
单层吸附与位点模型
化学吸附受限于表面活性位点数目，因此通常表现为单层吸附行为。这一特征符合朗缪尔等温吸附模型的基本假设，即所有吸附位点能量等价，每个位点仅容纳一个分子，且吸附与解吸过程相互独立。朗缪尔模型中的吸附常数实为吸附平衡常数，反映了吸附位点与分子的亲和力强弱。
图10. 朗缪尔单层吸附模型将表面视为一组等价的离散位点，吸附分子只在单层内占据这些位点，其平衡覆盖度随压力以典型的朗缪尔等温线形式变化。DOI: 10.1021/acs.langmuir.9b00154
分子轨道重构与前线轨道理论
在量子化学框架下，化学吸附的本质可通过前线轨道理论阐释。该理论认为，吸附质的HOMO（最高占据分子轨道）可向表面的LUMO（最低未占据轨道）供给电子，或反之形成反馈键，从而建立稳定的吸附态。
轨道重组过程伴随能级重排与电荷密度再分布，决定了吸附产物的稳定性与反应路径。若吸附伴随分子解离，则还需考虑键断裂与重组过程中的电子轨道过渡态。
图11. 通过比较azulene在Ag(111)与Cu(111)表面的分子轨道投影态密度，展示了弱相互作用体系中前线轨道能隙基本保留。DOI：10.1021/acs.jpcc.2c06996
热力学行为
吸附焓的显著差异使得两种吸附机制在温度响应与热稳定性方面截然不同。物理吸附焓变小，适用于低温场合；化学吸附焓变大，常发生在中高温条件，且对温度变化表现出不同的敏感性与可逆性。
图12. 吸附热、工作容量与再生能耗之间关系的示意图。DOI: 10.1039/C7EE02110K
可逆性与动力学势垒
物理吸附过程几乎无活化能，动力学快速且可逆；化学吸附存在明显的活化能势垒，常表现出不可逆性，需通过高温或化学处理实现解吸或再生。这一点在实际吸附剂再生等应用中具有关键影响。
图13. 两种固体吸附剂CO₂吸附-解吸等温线及其工作容量的比较。DOI: 10.1039/C7EE02110K
吸附层数与结构限制
物理吸附可形成连续的多层吸附结构，反映其无位点饱和限制；化学吸附则严格受限于单层行为，饱和后即失去进一步吸附能力。多层结构赋予物理吸附材料较高的吸附容量，而化学吸附更强调选择性与催化活化功能。
图14. 物理吸附与化学吸附在吸附层数与结构限制上的对比示意图。DOI: 10.3390/app12052740
作用力性质对比
物理吸附依赖于弱的范德华力，作用范围短、能量低，表现为非定向与非特异性。化学吸附则基于轨道重叠形成稳定的化学键，具有强烈的方向性、位点选择性与高能量释放。这一差异直接决定了二者在吸附行为的可控性与功能性上的不同。
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