晶格应变：概念、分类、引入策略及其对材料性能的调控作用

说明：本文华算科技介绍了晶格应变的概念、分类、引入方法、对性能的影响。晶格应变分为均匀应变和非均匀应变，以及拉伸、压缩和剪切应变。应变可通过外延生长、缺陷工程和机械载荷等方式引入。文章还探讨了晶格应变对材料性能的影响，包括几何效应、电子效应、电导率、催化活性以及反应路径和选择性的改变。

晶格应变是指晶体材料中，由于内部或外部因素导致其晶格常数发生可逆的弹性变化，即原子间距相对于无应力状态下的平衡距离发生了改变。这种应变是弹性的，意味着一旦外力移除，晶格有恢复原状的趋势。它不同于塑性变形或位错等永久性缺陷，而是一种储存于晶格中的弹性能量状态（图1）。

图1. 不同类型的晶格应变。DOI: 10.1002/aenm.202102261。

均匀应变是指在晶体材料中，晶格参数在宏观尺度上发生均匀变化，表现为整个晶体或其特定区域的晶格间距和角度一致地发生伸缩或旋转。这种应变通常由外部应力均匀加载或晶体内部的宏观缺陷如晶界引起，其特征在于材料内部各点的应变状态相同，不随位置变化（图2）。

图2. 以界面法向距离y的线剖面/统计方式给出晶格间距变化。DOI: 10.1038/s41467-022-31971-4。

非均匀应变是指晶体内部晶格参数在空间上呈现不均匀变化的应变状态。这种应变通常源于材料内部的微观缺陷，如位错、晶界、相变或局部应力集中。在非均匀应变中，晶格畸变随位置而变化，导致局部晶格参数的差异（图3）。

图3. 应变分布图与统计直方图，表明了空间非均匀应变场。DOI: 10.1038/s41467-022-31971-4。

拉伸应变是指晶体结构中晶格参数沿特定方向发生伸长的应变状态。这种应变导致原子间距增大，晶格体积增加，从而改变材料的物理性质。在微观层面，拉伸应变可引起电子能带结构的改变，影响载流子迁移率和光学吸收特性（图4）。

图4. 尺寸和应变对铜基催化剂二氧化碳还原反应行为的影响。DOI: 10.1038/s41467-022-32601-9。

与拉伸应变相反，压缩应变是指晶体结构中晶格参数沿特定方向发生缩短的应变状态，表现为原子间距减小和晶格体积收缩。这种应变通常由外部压力或内部缺陷引起的应力集中导致（图5）。

图5. VO₂在MIT时发生突变收缩，对上覆晶体施加应变。DOI: 10.1126/sciadv.aar3679。

剪切应变源于晶体内部的剪切应力作用，导致晶格的对称性破坏和结构畸变。剪切应变会改变晶格的几何构型和原子间的相对位置，进而影响材料的力学性能和电子结构。它是研究晶体在剪切力作用下的变形机制和稳定性的重要参数（图6）。

图6. 通过几何相位分析（GPA）得到的Ag₂Se薄膜在特定晶向上的剪切应变分布热力图。DOI: 10.1038/s41467-025-57057-5。

当材料在晶格常数不同的衬底上外延生长时，为了保持界面处的原子匹配，薄膜内会产生双轴应变（拉伸或压缩）。例如，在SiGe合金上生长硅层，可获得应变硅沟道，其电子迁移率显著提升（图7）。

图7. VO₂与蓝宝石晶面/取向关系。DOI: 10.1126/sciadv.aar3679。

通过控制掺杂、引入杂质原子或制造特定类型的缺陷（如位错、空位等），可以改变晶格的局域结构和应力分布。这些缺陷会引入额外的应力场，导致晶格参数的改变，从而在材料中产生应变（图8）。

图8. Li掺杂Ge的晶体结构示意图。DOI: 10.1038/s41467-024-44916-w。

当材料受到拉伸、压缩或剪切等机械力时，原子间的平衡距离和排列方式发生改变，导致晶格参数的调整。这种应变的引入是可逆的，与外力的大小和方向直接相关。机械载荷能够诱导材料内部应力场的重新分布，从而影响材料的物理性质（图9）。

图9. 柔性聚合物半导体薄膜在机械载荷下的光学显微和AFM图像。DOI: 10.1038/s41528-024-00359-3。

应变直接改变了原子间的距离和键角。对于催化反应而言，这会导致表面活性位点的原子配位数和间距发生变化，从而改变化学吸附物种（如*O, *OH, *CO）的结合能（图10）。

图10. 不同基底上生长的WSe₂的PL谱及估算的应变随基底热膨胀系数差异变化。DOI: 10.1038/s41467-017-00516-5。

对于过渡金属及其氧化物，应变会移动金属d轨道的能带中心位置。一般而言，压缩应变使d带中心上移，增强对反应物的吸附。拉伸应变使其下移，削弱吸附（图11）。

图11. 不同材料的伸缩应变的能带中心。DOI: 10.1038/s41467-022-31971-4。

应变导致的晶格畸变会改变电子的局域化程度和跃迁概率，从而影响导带和价带的位置与形状。这种变化直接作用于电子的迁移率和态密度，进而改变材料的电导率（图12）。

图12. 典型2D半导体在拉伸/压缩应变下的能带结构变化、带隙演化，以及随应变调谐的光学响应。DOI: 10.1038/s41377-020-00421-5。

晶格应变通过改变晶体场的对称性和强度，影响原子轨道的能级分裂与电子的自旋态。在晶体场中，d轨道等因对称性降低而发生能级分裂，晶格应变会进一步调节这种分裂程度。同时，应变引起的轨道能级变化可影响电子的自旋态分布，改变电子的磁性行为和交换相互作用（图13）。

图13. 在应变和晶场作用下，Fe²⁺离子d轨道能级的晶场分裂示意与自旋基态变化。DOI: 10.1038/ncomms10484。

应变可以通过改变禁带宽度来影响本征载流子浓度。此外，在掺杂半导体或离子导体中，应变可能影响缺陷（如氧空位）的形成能和迁移势垒，从而改变有效掺杂浓度或离子电导率（图14）。

图14. 有效拉伸应变随掺杂浓度变化的曲线及直接/间接带隙随应变变化的能量演化。DOI: 10.1038/s41467-024-44916-w。

此外，应变通过改变能带结构和散射机制来影响迁移率。对于钙钛矿太阳能电池，研究发现内部残余应变是导致非辐射复合、降低器件开路电压和填充因子的关键因素之一。通过界面工程或添加剂释放应变，已成为提高电池效率的通用策略。

应变通过其几何与电子效应对反应中间体的吸附自由能（ΔG）进行微调，理论上催化活性最优的对应点通常位于ΔG接近热中性的火山图顶点。因此，通过精确设计材料的应变状态，能够系统性地调控催化剂的吸附性能，使其向火山图的顶峰移动，从而最大化其本征活性。

此外，应变的影响不限于活性的调节，还能深刻影响反应路径与最终产物的选择性。在一些包含多步中间体的复杂反应（如CO₂还原）中，应变可以特异性稳定某一中间体的吸附构型，从而引导反应路径偏向生成特定产物，实现选择性的精准控制（图15）。

图15. 不同材料的HER性能，显示在引入平面拉伸应变后，反应动力学与路径判据发生改变。DOI: 10.1038/s41467-022-31971-4。

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