说明：本文华算科技系统介绍了电子结构调控的策略，包括自修饰（如掺杂、边缘和空位工程、官能团修饰）与多相修饰（如异质结构构建）。读者可系统学习到电子结构与性能的关联，了解如何通过原子尺度和多相界面调控提升材料性能。
电子结构与材料性能
材料的电学性质与其对氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER）的催化性能密切相关，其固有电子结构会影响导电性、能带结构和电荷分布。例如，导电性和能带结构直接关系到电催化过程中电荷转移效率，而电荷分布可通过调节反应中间体的吸附能影响活性位点的电荷密度，进而改变反应能垒。
图1. 电子结构调控策略的示意图。DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108718
在通过调节电子结构设计材料的领域，策略可以指定为自修饰（不引入其他相修饰材料）或多相修饰（通过引入新相修饰材料）。这两种修饰都能有效促进电催化反应过程中的电子转移，获得更好的催化性能。
自修饰是不引入新相的原子尺度策略。如图2所示，这些策略包括引入杂原子、官能团、本征空位、边缘，以及调节衬底的尺寸和暴露晶面。这些原子修饰旨在调节衬底材料的电子结构，而不改变其形貌和晶体结构。
尽管修饰限于原子尺度，但它们可以通过改变态密度、氧化态、电子自旋态、不饱和度和电荷分布极大地影响材料的电子性质。
图2. 自我修饰策略的综合图表。DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108718
掺杂
掺杂是增强碳基材料和金属复合材料的有效且广泛使用的方法。通过将杂原子引入碳或金属基质并极化相邻原子，可以调节电子结构并创建活性位点。这增加了导电性并降低了反应能垒，从而提高了催化性能。
非金属和金属元素都可以用作掺杂源，并且由于导电性和反应动力学的改善，两者都可以提高ORR/OER/HER的催化活性。
(1)非金属元素掺杂
在碳基材料中，各种非金属元素如B、N、O、P、S和F可以掺杂到碳基质中。这些杂原子的电负性与碳不同，通过在活性位点形成共价键和电荷重分布，影响它们极化相邻碳原子和改变基质电子结构的能力。
电负性低于碳的元素（如B）会使自身带正电，直接吸附反应中间体（如O₂）；电负性高于碳的元素（如N）会使相邻碳带正电，成为中间体吸附位点。单掺杂（如B、N、P）可通过调节电荷分布提升ORR、OER、HER活性，例如B掺杂石墨烯量子点的类石墨BC₃结构为ORR提供高效活性位点。
图3. （a）氧气在六方BC₃活性位点上吸附的最低能量构型的优化结构，这些位点具有最低能量。DOI: 10.1039/c7ta01485f（b）在其优化结构中，六方N掺杂活性位点的电荷分布。DOI: 10.1126/science.1168049（c）不同可能的活性位点的火山图，用于氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）。DOI: 10.1039/C8EE03276A
非金属元素掺杂在碳/金属复合基质中实现的催化活性改善主要归因于这些非金属原子的不同电负性。这些非金属掺杂剂的引入可以有效地调节原始基质的电子结构，并进一步影响其催化活性。
（2）金属元素掺杂
金属元素掺杂是调控电催化剂电子结构的重要自修饰策略，主要通过过渡金属元素实现，其核心是利用过渡金属的多价态、灵活的d带中心及与载体的强相互作用，优化电催化性能。
在碳基材料中，金属元素以原子尺度掺杂，需通过引入N、B等杂原子形成稳定配位（如Mn-Nx、Fe-N4）以避免团聚。
这类掺杂可调节d带中心，优化反应中间体的吸附能：例如，B掺杂Fe-N4结构可通过电荷重分布使Fe的d带中心靠近费米能级，增强电子转移能力。金属单原子掺杂（如CoFe-N-C）还可通过协同效应，调节相邻单金属活性位点的电子结构，突破单金属活性上限。
图4. （j）Fe K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图。（k）Pt K边EXAFS谱图。（l）协同Pt修饰的Fe单原子活性位点的示意图。DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108718
金属元素掺杂通过调节d带中心、形成金属–载体强相互作用、优化电荷分布等机制，有效提升了电催化剂对ORR、OER、HER的催化活性。
边缘和空位
边缘和空位也通过调节材料的电子结构和表面性质来影响纳米材料的电催化性能。引入本征缺陷可以导致纳米材料的不完整性，产生大量原子尺度的缺陷活性位点用于催化反应。
（1）空位
空位是原子尺度的本征缺陷，不引入新相，通过调控材料电子结构和表面性质提升电催化性能。
在碳基材料中，空位可打破π共轭体系，释放未成对π电子，促进反应中间体的电子转移，同时自身可作为活性位点。例如，碳纳米笼表面的本征碳缺陷中，锯齿形边缘空位因含大量未成对π电子，使ORR第一步反应放热，降低反应能垒。但空位过多会降低碳材料导电性（因石墨结晶度下降），需控制浓度。
图5.（a）不同种类固有缺陷活性位点的氧还原反应（ORR）反应路径图。（b）锰氧化物负载的氧和氮共掺杂碳纳米纤维的C1s XPS谱图。（c）锰氧化物负载的氧和氮共掺杂碳纳米纤维的拉曼光谱图。DOI: 10.1021/acscatal.5b01835
在金属复合材料中，空位主要通过创造不饱和金属原子提升活性。例如，Ar等离子体刻蚀MnO2引入氧空位后，Mn的配位数降低、价态变化，使O2和HO2*的O-O键伸长更易解离，增强ORR性能。
空位通过改变电荷分布、创造不饱和位点等机制，在碳基材料和金属复合材料中均能有效提升电催化性能，但需控制空位浓度以避免负面影响。
（2）边缘
边缘是材料中一种本征缺陷，由材料边缘处的原子组成。由于边缘原子与内部原子的配位数、原子结构和电荷分布不同，其电子结构通常与具有均一原子结构的内部原子存在差异。
图6. （a）缺陷丰富边缘的石墨烯的合成过程。（b）各种边缘位点的最高占据分子轨道（HOMO，上图）和最低未占据分子轨道（LUMO，下图）的分布情况。（c）缺陷石墨烯（DG）的拉曼光谱图。（d）缺陷石墨烯（DG）的透射电子显微镜（TEM）图像。DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b08519
在碳材料中，边缘碳的活性通常高于基面碳，因电催化反应主要在催化剂表面进行，边缘碳原子具有更优的表面性质和独特的电子环境，电荷分布不均，易形成带正电的碳原子，有利于反应中间体吸附。
在金属复合材料中，边缘可通过暴露更多缺陷位点提升催化性能。例如，调控MoS₂复合材料形貌以暴露更多边缘，可增强其HER性能。
边缘通过改变原子配位环境和电子结构，在材料中能提升电催化活性，是重要的自修饰策略之一。
官能团修饰
官能团修饰是电催化剂自修饰策略的重要组成部分，主要通过在碳材料表面引入官能团调控电子结构，进而影响催化性能。
图7. （a）氧化石墨烯（GO）和L-赖氨酸功能化氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱（FTIR）图。（b）氧化石墨烯（GO）和L-赖氨酸功能化氧化石墨烯的拉曼光谱图。（c）氧化石墨烯（GO）和L-赖氨酸功能化氧化石墨烯的电化学阻抗谱（EIS）曲线图。DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b06918
其作用机制和效果，一方面通过增加材料润湿性，促进反应中间体的吸附；另一方面通过极化材料表面电子结构，优化电荷分布，为电子转移提供高效路径。不过，不同官能团影响存在差异，部分官能团可能对催化性能产生负面影响，因此需控制其含量与化学组成。
多相修饰策略
多相修饰被认为是获得高电催化活性材料的有效策略。不同相之间形成的界面是电子转移过程的关键区域。由于界面两侧的能级和能带结构存在差异，电子会通过界面流动，进而形成有利于催化反应的电荷富集/耗尽区。
图8. 多相修饰的示意图。DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108718
本质上，多相修饰可通过两种策略改善电子结构：一是形成的异质结构能提供高效反应路径，通过调控带隙、功函数和构建莫特-肖特基势垒加速异质结构上的电子转移；二是形成的异质结构本身可作为催化活性位点，优化反应中间体的结合能、催化能垒和价带结构。
异质结构电子转移路径
不同相接触形成的界面因能级和能带结构差异，可通过电子耦合、范德华力或莫特–肖特基效应促进电子自发转移。
例如，研究人员将Ru单原子植入MoS₂-Mo₂C异质结构中，态密度图显示，Ru-MoS₂-Mo₂C在费米能级附近的电子态更高，表明其电子转移能力更强。在过渡金属基催化剂中，异质结构界面会产生电子耦合效应。
图9. （a, b）不同区域中Mo₂C、MoS₂、Ru-MoS₂、MoS₂-Mo₂C和Ru-MoS₂-Mo₂C的态密度（DOS）值。（c）Cu-Ni₃S₂/Co₃S₄中Co和Ni之间的电子耦合示意图。DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106277
异质结构活性位点
异质结构工程可通过直接作为活性位点降低催化反应的能垒，从而提高ORR和OER催化剂的活性。
密度泛函理论（DFT）计算常被用于分析催化反应四步中间体反应的能垒，该能垒由不同中间产物的吸附能决定，这为设计和开发高活性电催化剂提供了深入见解。
如NiFe LDH/NiTe异质结构通过优化活性位点上中间体的吸附能，显著降低了OER的反应能垒。与单一组分相比，该异质结构展现出更高的催化活性，这为设计高效电催化剂提供了重要的理论依据。
图10.（a）带有电荷分布的NiFe层状双氢氧化物（LDH）/NiTe异质结构。（b)吸附氧反应中间体的NiFe LDH/NiTe异质结构的优化模型。（c）NiTe、NiFeOOH及异质结构的OER反应路径图。DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119014
多相修饰通过引入新相形成异质结构，利用相界面的电子协同效应，既为电子转移提供高效路径，又直接优化活性位点的催化环境，显著提升ORR、OER、HER等反应的性能，是低成本高效电催化剂设计的重要策略。